锂离子传导性氧化物材料及全固态锂二次电池制造技术

在石榴石型或类似石榴石型的LLZ系锂离子传导性氧化物材料中，实现高的离子导电率。详细而言，一种锂离子传导性氧化物材料，包含Li、La、Zr、及O各元素、以及至少A元素，所述A元素具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化的正八面体配位选择性为50kJ/mol以上的阳离子的状态，所述A元素相对于La的摩尔比A/La为0.01以上且0.45以下。La为0.01以上且0.45以下。La为0.01以上且0.45以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子传导性氧化物材料及全固态锂二次电池


[0001]本专利技术涉及一种锂离子传导性氧化物材料及全固态锂二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，随着个人计算机及智能手机等电子设备的普及、自然能源的储藏技术的发展、及电动汽车等的普及，锂离子二次电池作为这些的电源的用途迅速扩大。在现有的锂离子二次电池中，广泛使用包含可燃性的有机溶媒的电解质，因此存在着火、爆炸等危险性。因此，为了确保高安全性，正在推进使用固体电解质代替有机溶媒并且其他电池构件全部由固体构成的全固态电池的开发。
[0003]全固态电池的电解质为陶瓷，因此无泄漏或着火的担忧而安全。特别是将锂金属用于电极的全固态锂离子二次电池可期待实现高能量密度化，但由于锂金属的反应性高，因此需要使用相对于锂金属而言稳定的、包括特定的材料的电解质。
[0004]作为此种固体电解质，具有石榴石型结晶结构的氧化物材料受到瞩目。典型的金属元素(阳性元素)的氧化物形成离子结晶(化学大辞典3 1974年3月10日缩印版第16版发行)。在非专利文献1中报告有Li7La3Zr2O
12
(以下称为LLZ)对Li金属的稳定性，可期待作为全固态锂二次电池的固体电解质的利用。作为LLZ的结晶结构，主要存在立方晶与正方晶。已知通过将构成LLZ的特定的元素置换为其他元素，立方晶的LLZ稳定，具有高离子导电率(离子传导率)。
[0005]在专利文献1中公开如下内容：LLZ的颗粒的密度低，无法测定Li离子导电率(离子传导率)，但通过使LLZ中含有Al，可稳定地作为颗粒来获取，而且显示出良好的Li离子传导性。
[0006]在专利文献2中公开如下内容：通过在LLZ中复合添加Al及Mg，抑制或避免烧制不均、裂纹、空位等缺陷、异常裸片成长等的发生，获得高密度及高强度的LLZ系固体电解质陶瓷材料。
[0007]在专利文献3中公开如下内容：若在LLZ的La位点对Sr或Ca等元素进行置换，并且在Zr位点对Nb等元素进行置换，则可尽量抑制Li离子传导度的降低，并且可进一步降低烧制能量。
[0008]在专利文献4中公开如下内容：通过在LLZ中加入Al及选自NiO、CuO、CoO
4/3
、FeO
3/2
中的一种以上的氧化物，提高烧结密度。
[0009]在专利文献5中公开如下内容：提供一种锂离子传导性陶瓷材料，通过使LLZ包含Mg及A(A为选自由Ca、Sr、及Ba所组成的群组中的至少一种元素)中的至少一者，在抑制成本的同时具有所期望的离子传导率。
[0010]在专利文献6中公开如下内容：使LLZ中含有Mg，并适当设定石榴石型结晶结构的各晶格中包含的Mg原子与O原子之间的距离，由此可使石榴石型或类似石榴石型的结晶结构稳定化，可提高锂离子传导率。
[0011]在非专利文献2中，关于立方晶LLZ的结晶结构，报告有元素Li占据两种结晶学部
位即Li1位点及Li2位点，分别位于四面体24d位点及八面体96h位点。另外，报告有LLZ中的Li离子的传导路径经由Li1位点沿着Li2
→
Li1
→
Li2位点而移动，在LLZ结构中，Li离子移动路径的三维网络形成于结构内。
[0012]在非专利文献3中报告如下内容：若在LLZ对Ga进行置换，则Ga置换元素Li的Li1位置的一部分，由于Li
+
与Ga
3+
的电荷的不同，导入Li空位，由此可形成具有高的离子传导性的立方晶LLZ。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1：日本专利特开2011
‑
051800号公报
[0016]专利文献2：国际公开第2013/128759号
[0017]专利文献3：日本专利特开2013
‑
32259号公报
[0018]专利文献4：日本专利特开2016
‑
169142号公报
[0019]专利文献5：日本专利特开2016
‑
40767号公报
[0020]专利文献6：日本专利特开2018
‑
106799号公报
[0021]非专利文献1：R.Murugan等人,《应用化学(Angew.Chem.)》,2007.46.7778
‑
7781
[0022]非专利文献2：J.Awaka等人,《化学快报(Chem.Lett.)》,2011.40.60
‑
62
[0023]非专利文献3：C.Bernuy
‑
Lopez等人,《化学材料(Chem.Mater.)》,2014.26.3610
‑
3617

技术实现思路

[0024]专利技术所要解决的问题
[0025]如所述那样，通过在LLZ对元素进行置换，导入Li空位，使立方晶稳定而显示出高的锂离子导电率，但如非专利文献3那样，由于置换元素位于Li1位置，因此阻碍沿着Li2
‑
Li1
‑
Li2位点的Li的自由移动，有可能导致导电率的降低。
[0026]因此，本专利技术的目的是鉴于所述实际情况，提供一种锂离子传导性氧化物材料，其为具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，且具有高的离子传导率，具有更稳定的特性。
[0027]解决问题的技术手段
[0028]本专利技术人等人为解决所述课题，在具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物中，至少包含A元素，所述A元素具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化的正八面体配位选择性为50kJ/mol以上的阳离子的状态，由此使A元素选择性地在八面体位点即Li2位点进行置换，且通过配位稳定化的置换可使结晶结构稳定化，因此可在不阻碍Li离子的自由移动的情况下使Li电荷载体及Li空位浓度最优选化。由此发现，可以高的离子导电率获得稳定的特性，从而完成了本专利技术。
[0029]本专利技术的主旨如以下那样。
[0030](1)一种锂离子传导性氧化物材料，其特征在于，包含Li、La、Zr、及O各元素、以及至少A元素，所述A元素具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化的正八面体配位选择性为50kJ/mol以上的阳离子的状态，所述A元素相对于La的摩尔比A/La为0.01以上且0.45以下。
[0031](2)根据所述(1)所述的锂离子传导性氧化物材料，其特征在于，所述锂离子传导性氧化物材料包含具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，Li位点空位的比例为52.5％以上且72.5％以下。
[0032](3)根据所述(1)或所述(2)所述的锂离子传导性氧化物材料，其特征在于，所述锂离子传导性氧化物材料包含具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，在元素Li位点的置换比例超过0％且为4.0％以下的情况下，Li位点空位的比例为52.5％以上且5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子传导性氧化物材料，其特征在于，包含Li、La、Zr、及O各元素、以及至少A元素，所述A元素具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化的正八面体配位选择性为50kJ/mol以上的阳离子的状态，所述A元素相对于La的摩尔比A/La为0.01以上且0.45以下。2.根据权利要求1所述的锂离子传导性氧化物材料，其特征在于所述锂离子传导性氧化物材料包含具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，Li位点空位的比例为52.5％以上且72.5％以下。3.根据权利要求1或2所述的锂离子传导性氧化物材料，其特征在于所述锂离子传导性氧化物材料包含具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，在元素Li的置换比例超过0％且为4.0％以下的情况下，Li位点空位的比例为52.5％以上且55.5％以下，在元素Li的置换比例为15％以上且21％以下的情况下，Li位点空位的比例为60.0％以上且70.0％以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子传导性氧化物材料，其特征在于还包含B元素(B是选自Mg与Sr中的一种或两种)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子传导性氧化物材料，其特征在于所述A元素处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化的正八面体配位选择性为60kJ...

【专利技术属性】
技术研发人员：平原太阳，富田纮贵，
申请(专利权)人：新日本电工株式会社，
类型：发明
国别省市：