一种钠离子电池多孔硬碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池电极制造领域，具体涉及一种钠离子电池多孔硬碳负极材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1.采用沥青或氧化沥青作为硬碳前驱体，与造孔氧化剂混合后加热搅拌，得到混合物；S2.将所述混合物置于容器中搅拌反应后，得到预氧化沥青粉末；S3.所述预氧化沥青粉末从常温升温至1100℃～1500℃，在惰性气氛中进行碳化处理，冷却后得到所述钠离子电池多孔硬碳负极材料。通过采用具有氧化性、且反应条件较为温和的盐类氧化物作为造孔氧化剂对沥青进行氧化造孔，在增加钠离子的脱嵌速率的同时，又不会引入多余的磁性物质，对负极材料的循环及安全性能有很大的提升。升。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池多孔硬碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池电极制造领域，具体涉及一种钠离子电池多孔硬碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]可再生能源和便携式电子设备对储能需求的不断增长，推动了更为有效、经济的储能技术的发展。目前，锂离子电池已经主导了便携式电子市场，并正在扩展到大规模电力储能应用领域。然而，锂离子电池的技术特性已经接近其理论极限，而且锂资源的稀缺和价格上涨，在很大程度上限制了锂离子电池的应用。近年来，由于钠离子电池具有钠资源丰富、成本低，且化学/电化学特性与现有锂离子电池相似等优点而被广泛研究。
[0003]但是，由于钠离子具有更大的原子半径以及更低的氧化还原电势，导致传统的石墨材料无法直接应用于钠电中，因此寻找合适的储钠负极材料至关重要。沥青因其碳含量高、资源丰富而被认为是一种良好的碳前驱体，然而在高温碳化过程中沥青很容易发生石墨化而形成高度有序的碳层结构，不利于钠离子的存储，致使其储钠容量较低。要将其应用于硬碳制备，需要氧化剂对沥青进行预氧化处理，得到有一定氧含量与孔结构的多孔氧化沥青。其中，多孔结构可以为钠离子提供更多的吸附位点以及传输通道，而且由于氧杂原子的存在，沥青在热解碳化过程中不易形成有序的结构，从而得到三维交联结构的硬碳材料。
[0004]中国专利CN109148883A公开了一种基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法，该专利将沥青前驱体低温下进行预氧化，然后将预氧化沥青在惰性气氛中进行高温碳化，得到的材料具有高度无序的结构；该专利成本低廉，操作简单，但是材料表面孔结构较少，层间距小，不利于钠离子的快速脱嵌。中国专利CN115676804A公开了一种基于沥青的多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用，该专利首先用交联剂或改性剂对沥青粉末进行修饰，然后通过喷雾干燥二次造粒，最后在预氧化后高温碳化得到最终的硬碳材料；该专利制备的硬碳材料具有相对较高的容量，但是制备工艺繁杂，不利于大规模生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的是提供一种钠离子电池多孔硬碳负极材料的制备方法及使用其的钠离子电池，旨在改善现有的钠离子电池负极材料孔结构较小，不利于钠离子快速脱嵌及制备工艺繁杂的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提出一种钠离子电池多孔硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1.采用沥青或氧化沥青作为硬碳前驱体，与造孔氧化剂按比例混合均匀后，得到混合物；
[0008]S2.将所述混合物置于容器中搅拌反应后，得到预氧化沥青粉末；
[0009]S3.所述预氧化沥青粉末从常温升温至1100℃～1500℃，在惰性气氛中进行碳化处理，冷却至室温后得到所述钠离子电池多孔硬碳负极材料。
[0010]本方案采用低成本、高结焦值的沥青(或氧化沥青)作为硬碳前驱体，采用造孔氧化剂与沥青(或氧化沥青)混合再经过高温碳化制得负极材料。其中，造孔氧化剂既可以使沥青形成大量的孔结构和氧杂原子，该多孔结构可以为钠离子提供更多的吸附位点以及传输通道，有利于钠离子的嵌入、储存；又可以作为氧化剂，通过氧原子形成三维交联结构，使沥青氧化的更充分，从而进一步打破沥青的有序结构。通过氧化造孔和高温碳化，其中氧杂原子可以打破沥青的有序结构，最终获得具备高容量和高首效的沥青基硬碳负极材料。
[0011]上述方法使用的原材料成本低廉、制备工艺简单，适于大规模生产。粉碎过程中可采用的粉碎仪器为气流粉碎机、辊压磨、机械磨或球磨机等；碳化时的仪器可采用烘箱、马弗炉或碳化炉等。
[0012]优选地，步骤S1中，所述沥青或氧化沥青的软化点均为200℃～300℃；所述沥青或制备所述氧化沥青所用的原料均包括天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的任意一种。沥青选自天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的一种，氧化沥青是由天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的任意一种经空气或者具有氧化性的试剂氧化制得的一类物质，而天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青具有高碳含量、高芳香性的特点，可以作为负极材料的优质前驱体，并且还具有来源广泛、碳收率高、成本低等优点。
[0013]优选地，步骤S1中，所述造孔氧化剂为盐类氧化物；所述盐类氧化物包括高锰酸盐、高铁酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐或碳酸盐中的至少一种。
[0014]使用较为温和的盐类氧化物作为造孔氧化剂，具体为高锰酸盐、高铁酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐或碳酸盐，可形成多孔负极材料，增加钠离子的脱嵌速率的同时，又不会引入多余的磁性物质，对负极材料的循环及安全性能有很大的提升。
[0015]其中。优选地，步骤S1中，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、或高锰酸钙中的至少一种；所述高铁酸盐包括高铁酸钠、高铁酸钾或高铁酸钙中的至少一种；所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钙或过硫酸钾中的至少一种；所述过碳酸盐包括过碳酸钠、过碳酸钙或过碳酸钾中的至少一种。
[0016]当采用上述高锰酸盐、高铁酸盐、过硫酸盐和过碳酸盐中的几种作为造孔氧化剂时，对钠离子的脱嵌速率提高效果也较好，同时能保证负极材料的循环及安全性。
[0017]优选地，所述钠离子电池多孔硬碳负极材料中含有大孔、介孔和微孔，所述大孔的孔径为51
‑
63nm，所述介孔的孔径为2
‑
15nm，所述微孔的孔径为0.2
‑
1.8nm。上述三种孔隙结构分布较为均匀，获得的负极材料性能较佳。
[0018]优选地，步骤S1中，所述造孔氧化剂的浓度为1～5mol/L；所述硬碳前驱体与所述固体造孔氧化剂的质量比为10:(1～5)。
[0019]优选地，步骤S2中，所述搅拌速度为100
‑
400r/min，搅拌反应时间为0.5
‑
3h。
[0020]优选地，步骤S3中，所述碳化处理的升温速率为1～20℃/min，碳化时间为2～9h。同样的，碳化过程的温度设置在1100～1500℃，且升温速率均匀，控制碳化时间在2
‑
9小时，本方案获得的负极材料性能最佳。
[0021]优选地，步骤S3中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氨气或氦气中的至少一种。
[0022]除此之外，本专利技术还提出一种钠离子电池多孔硬碳负极材料，由上述任一项钠离子电池多孔硬碳负极材料的制备方法所制得。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下有益效果：
[0024]1.本专利技术采用生产工艺较成熟的沥青作为硬碳前驱体制备钠离子电池多孔硬碳负极材料，操作工艺简单可控，且沥青相比于树脂等人工制备的材料，具有突出的成本优势；
[0025]2.本专利技术采用具有氧化性、且反应条件较为温和的盐类氧化物作为造孔氧化剂，对沥青进行氧化造孔，相较于传统沥青基硬碳材料的制备，简化了制备工序，降低了成本，在增加钠离子的脱嵌速率的同时，又不会引入多余的磁性物质，对负极材料的循环及安全性能有很大的提升；
[0026]3.本专利技术通过氧化造孔和高温碳化得到具有大量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.采用沥青或氧化沥青作为硬碳前驱体，与造孔氧化剂混合后加热搅拌，得到混合物；S2.将所述混合物置于容器中搅拌反应后，得到预氧化沥青粉末；S3.所述预氧化沥青粉末从常温升温至1100℃～1500℃，在惰性气氛中进行碳化处理，冷却后得到所述钠离子电池多孔硬碳负极材料。2.如权利要求1所述的一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沥青或氧化沥青的软化点均为200℃～300℃；所述沥青或制备所述氧化沥青所用的原料均包括天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的任意一种。3.如权利要求1所述的一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述造孔氧化剂为盐类氧化物；所述盐类氧化物包括高锰酸盐、高铁酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐或碳酸盐中的至少一种。4.如权利要求3所述的一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙或高锰酸锌中的至少一种；所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸钙中的至少一种；所述高铁酸盐包括高铁酸钠、高铁酸钾或高铁酸钙中的至少一种；所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钙或过硫酸钾中的至少一种；所述过碳酸盐包括过碳酸钠、过碳酸钙或过碳酸钾中的至少一种。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：梁丽春，苗恒，张翼，
申请(专利权)人：兰州格瑞芬碳材料有限公司，
类型：发明
国别省市：