一种聚阴离子型钠离子电池正极材料、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料、制备方法和应用。该聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4Fe

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子型钠离子电池正极材料、制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，以及包括该正极材料的电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势而得到广泛的关注及应用。然而，锂资源在地壳中储量低，成本很高，不适合大规模的储能应用。因此，科研人员现将目光聚集在钠离子电池上，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术。
[0003]目前，钠离子电池的主要技术路线有三种，层状氧化物型、聚阴离子型和普鲁士蓝/白类化合物。其中，聚阴离子型的正极材料由于安全性能好，循环稳定性高，易于控制材料的结构，是钠离子电池正极材料中的研究热点。现阶段聚阴离子型钠离子电池正极材料种类不多，研究较多的是铁基磷酸焦磷酸复合盐Na4Fe3(PO4)2P2O7，该材料具有环境友好、高理论容量、低成本和低体积膨胀的优点，被认为是具有潜力的钠离子电池正极材料。然而，该材料仍然存在相对偏低的工作电压的问题，以该正极材料和负极（如硬碳）组装的钠离子电池也存在能量密度偏低的情况。为解决上述问题，有必要开发新的材料以及新的制备方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的旨在开发新的聚阴离子型钠离子电池正极材料以及制备方法，进一步提高钠离子电池正极材料的工作电压及钠离子电池的能量密度，同时拓展聚阴离子型钠离子电池正极材料的种类。
[0005]在本专利技术的第一方面，提供了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，该正极材料为Na4Fe
x
Mn
y
(PO4)2P2O7(2.6<x+y≤3, 1:9≤x:y≤9:1)和C的复合物，其中C占该正极材料整体质量的0.5%~8 wt.%。
[0006]进一步的，上述钠离子电池正极材料中，优选的，0.8≤x≤2.4，0.6≤y≤2.2。
[0007]在本专利技术的第二方面，提供了上述聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法。该制备方法中，铁、锰原料均采用二价金属盐或二价、高价金属盐混合的方式（如二价Mn和三价铁，二价铁和四价锰）。Na4Fe
x
Mn
y
(PO4)2P2O7正极材料中金属元素均为二价，在高温碳热还原中，高价金属元素（如三价铁）需要消耗部分碳被还原为二价，因此有利于节约一部分起还原作用的碳量，减少有机碳源用量，节约成本。通过将原料钠源化合物、铁源化合物（二价或三价铁的化合物）、锰源化合物（二价或高价锰的化合物）、磷源化合物和有机碳源混合后煅烧制备，控制原料中钠、铁、锰和磷的摩尔比为（4~4.4）∶x∶y∶4，其中2.6<x+y≤3, 1:9≤x:y≤9:1。
[0008]具体的，该聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将原料钠源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、有机碳源加入溶剂
中混合，配料时调节各原料的配比，使钠、铁、锰和磷的摩尔比为（4~4.4）∶x∶y∶4，其中Fe和Mn的摩尔数和（x+y）范围为2.6~3，Fe/Mn比例（x:y）为1:9~9:1；有机碳源的质量调节至占原料总质量的8~30 wt.%。
[0009]其中，当铁源化合物和锰源化合物均为二价金属源化合物时，有机碳源的质量占原料总质量的8~20 wt.%；当铁源化合物和锰源化合物为不同价金属源化合物混合时，有机碳源的质量占原料总质量的15~30 wt.%。
[0010]所述钠源化合物可以选自焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。
[0011]所述铁源化合物为含二价铁和/或三价铁的化合物，其中，含三价铁的化合物可以选自磷酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、四氧化三铁、三氧化二铁、草酸铁、乙酸铁、焦磷酸铁中的一种或多种；含二价铁的化合物选自草酸亚铁、柠檬酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或多种。
[0012]所述锰源化合物为含二价锰和/或高价（四价）锰的化合物，其中，含二价锰的化合物可以选自碳酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、焦磷酸锰中的一种或多种；含高价(四价)锰的化合物可以是二氧化锰。
[0013]所述磷源化合物可以选自磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠中的一种或多种。
[0014]所述有机碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、PEG、环糊精、酚醛树脂、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、EDTA中的一种或多种。
[0015]所述溶剂可以选自水、乙二胺、环己烷、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种。
[0016]上述原料的混合方式为固相球磨和液相混合。
[0017]（2）将混合后的物料进行干燥，获得混合均匀的原料粉体。
[0018]其中，干燥方式可以是喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或多种。
[0019]（3）将步骤(2)所得原料粉体置于惰性气氛或者还原气氛中，以一定的升温速率加热至350~600℃，并保温4~30小时，即得聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4Fe
x
Mn
y
(PO4)2P2O7/C复合物；其中碳含量范围为0.5~8 wt.%。
[0020]其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或CO2；所述还原气氛为氮氢混合气体或氩氢混合气体；所述的升温速率为0.5~5 ℃/min。
[0021]在本专利技术的第三方面，提供了一种包含上述聚阴离子型钠离子电池正极材料的钠离子电池。
[0022]本专利技术提供一种铁锰复合聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4Fe
x
Mn
y
(PO4)2P2O7，并提供制备该正极材料的方法，具有如下有益技术效果：1、本专利技术的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4Fe
x
Mn
y
(PO4)2P2O7具备高充放电电压平台，与Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料相比，该材料具有4 V的充放电平台。
[0023]2、本专利技术的制备方法中原材料采用二价金属盐或二价、高价金属混合的方式（如
wt.%。在室温下依次用篮式研磨机和纳米砂磨机对混合物料进行研磨，研磨至物料粒度为300 nm。将研磨后物料用鼓风干燥箱干燥得到粉状前驱体。最后，将干燥前驱体放置于管式炉中，在N2气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧10 h，得到Na4Fe
2.8
(PO4)2P2O7/C正极材料，其中碳含量为4 wt.%。图2中虚线为该对比材料的充放电曲线。
[0031]实施例2提供聚阴离子型本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料为Na4Fe
x
Mn
y
(PO4)2P2O7和C的复合物，其中，2.6<x+y≤3, 1:9≤x:y≤9:1，C占该正极材料整体质量的0.5%~8 wt.%。2.如权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于，0.8≤x≤2.4，0.6≤y≤2.2。3.权利要求1或2所述聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，通过将原料钠源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物和有机碳源混合后煅烧制备，其特征在于，所述铁源化合物和锰源化合物均采用二价金属源化合物，或者采用二价金属源化合物和高价金属源化合物的混合方式；控制原料中钠、铁、锰和磷的摩尔比为（4~4.4）∶x∶y∶4，其中2.6<x+y≤3, 1:9≤x:y≤9:1。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将原料钠源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、有机碳源加入溶剂中混合，调节各原料的配比，使钠、铁、锰和磷的摩尔比为（4~4.4）∶x∶y∶4，其中2.6<x+y≤3, 1:9≤x:y≤9:1，有机碳源占原料总质量的8~30 wt.%；2）将混合后的物料进行干燥，获得混合均匀的原料粉体；3）将步骤2）所得原料粉体置于惰性气氛或者还原气氛中，升温至350~600℃，并保温4~30小时，即得聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4Fe
x
Mn
y
(PO4)2P2O7/C复合物。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，当所述铁源化合物和锰源化合物均为二价金属源化合物时，有机碳源占原料总质量的8~20 wt....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈继涛，池子翔，黄士志，杨俊峰，
申请(专利权)人：北京禾电科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：