本发明专利技术提供一种普鲁士蓝类化合物、其制备方法及其使用。在一个实施例，所述化合物的化学式为Na
【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝类化合物、其制备方法及使用
[0001]本专利技术涉及电池正负极材料领域。
技术介绍
[0002]本专利技术涉及钠离子电池领域，电池正负极材料领域，具体涉及一种普鲁士类似物Na2MnMn(CN)6电极材料及其制备方法。
[0003]在大规模的电化学储能体系，长寿命、低成本、环境友好的可充电电池是发展的重要方向。在众多的钠离子电池正极材料中，普鲁士蓝类似物因其独特的不含氧晶格的三维开放式框架结构能够实现钠离子的快速可逆脱嵌，从而具有高的比容量、长的循环寿命和优异的倍率性能。同时它们的原材料资源丰富、价格低廉、且合成过程易于规模化，具有很大的实际应用潜力。
[0004]早在2012年，Goodenough等(Y.H.Lu,L.Wang,J.G.Cheng,J.B.Goodenough.Prussian blue:anew framework of electrode materials for sodium batteries.Chemical Communications,2012,48(52):6544
‑
6546.)通过简单的共沉淀法合成了一系列普鲁士蓝类似物KMFe(CN)6(M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)，并研究了它们在有机系钠离子电池中的性能，为此拉开了普鲁士蓝类似物应用于钠离子电池的序幕。专利CN108946765B也提及了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置，其解决的技术难点在于如何降低甚至去除材料合成过程中配位水的含量，从而达到明显改善电化学储能装置的性能。但类似的研究都是基于有有机体系电解液，并且基于Fe(CN)6体系的二段电压平台材料的研究，产品合成时溶液深度低，合成的产品单晶颗粒小，无法批量稳定的去生产相关产品，在当前的技术基础上短期内无法进行商业化应用。并且现有体系普鲁士蓝类似物NaMFe(CN)6(M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)是通过Na4Fe(CN)6与Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等可溶性盐通过共沉淀合成，做为正极使用，硬碳做负极使用，电解液配合使用六氟磷酸钠。而忽略了负极材料NaM[Mn(CN)6](M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)的研究，本专利技术基于Mn本身的多价态变化的优势，对NaM[Mn(CN)6]进行合成，控制其形成球型形貌。
[0005]有以下优点：1.球形可以使得堆积密度大幅度上升，从而弥补普鲁士蓝材料本身理论密度低的缺点，有利于提高电极负载量2.球形颗粒的二次粒径和一次粒径可通过工艺进行调节，满足不同负载量和倍率的需求3.正负极均采用普鲁士蓝材料，两者均属于三维开放式框架结构，可以大幅度提到电池的倍率性能
技术实现思路
[0006]本专利技术提供一种普鲁士蓝类化合物。在一个实施例，所述化合物的化学式为Na
x
M[Mn(CN)6]y
·
zH2O，其中M为Co、Ni、Mn、Cu、或Fe；x为1
‑
4；y为0
‑
1；z为0
‑
6；所述化合物具有球
形形貌。
[0007]本专利技术提供一种本专利技术的普鲁士蓝类化合物的制备方法。在一个实施例，所述方法包括以下步骤：(a)制备Na4M(CN)6溶液成溶液A；(b)混合MSO4溶液与络合剂溶液成溶液B；(c)将所述溶液A与所述溶液B一同滴入反应釜并获得沉淀物；(d)烘干所述沉淀物获得Na
x
M[Mn(CN)6]y
·
zH2O。
[0008]本专利技术也提供一种用于钠离子电池的电极，所述电极包括本专利技术的普鲁士蓝类化合物。
[0009]本专利技术进一步提供一种电池，包括正极和负极，其特征在于负极材料包括本专利技术所述的普鲁士蓝类化合物。
附图说明
[0010]图1显示本专利技术的普鲁士蓝类化合物的生产流程。
[0011]图2A显示本专利技术实施例1的普鲁士类似物电镜图。
[0012]图2B显示本专利技术实施例1的普鲁士类似物XRD。
[0013]图2C显示本专利技术实施例1的普鲁士类似物循环伏安图。
[0014]图2D显示本专利技术实施例1的普鲁士类似物倍率性能(正极为Na
1.87
MnFe(CN)6，负极为Na
1.76
MnMn(CN)6)。
[0015]图2E显示本专利技术实施例1的普鲁士类似物循环(1C/1C)/比容量/效率图。电化学性能：正极Na
x
M
n
[Fe(CN)6]y
·
zH2O:SP:PTFE＝8:1:1；负极Na
x
M
n
[Mn(CN)6]y
·
zH2O:SP:PTFE＝8:1:1。
[0016]图2F显示本专利技术实施例1的普鲁士类似物晶体空间结构图。
[0017]图3显示本专利技术实施例2的普鲁士类似物电镜图。
[0018]图4显示本专利技术实施例3的普鲁士类似物电镜图。
具体实施方式
[0019]本专利技术提供一种普鲁士蓝类化合物。在一个实施例，所述化合物的化学式为Na
x
M[Mn(CN)6]y
·
zH2O，其中M为Co、Ni、Mn、Cu、或Fe；x为1
‑
4；y为0
‑
1；z为0
‑
6；所述化合物具有球形形貌。
[0020]在一个实施例，所述普鲁士蓝类化合物包括Na2MnMn(CN)6、Na2CoMn(CN)6或Na2CuMn(CN)6。
[0021]在一个实施例，所述球形形貌包括以下特征：(i)所述球形形貌的一次粒径是0.1
‑
10微米；或(ii)所述球形形貌的二次粒径是5
‑
100微米。
[0022]在一个实施例，包括以下步骤：(a)制备Na4M(CN)6溶液成溶液A；(b)混合MSO4溶液与络合剂溶液成溶液B；(b)将所述溶液A与所述溶液B一同滴入反应釜并获得沉淀物；及(d)烘干所述沉淀物获得Na
x
M[Mn(CN)6]y
·
zH2O。
[0023]在一个实施例，所述步骤(a)包括将NaCN溶液滴入MSO4溶液中。
[0024]在一个实施例，所述步骤(a)进一步包括以下任何一个步骤：(i)所述NaCN溶液与所述MSO4溶液的摩尔比是6：1；(ii)所述NaCN溶液的浓度是1
‑
7mol/L或所述MSO4溶液的浓度是0.1
‑
2mol/L；(iii)所述NaCN溶液是以1
‑
300ml/min均速滴入所述MSO4溶液；及(iv)所述
步骤(a)是持续搅拌中进行。
[0025]在一个实施例，所述步骤(b)包括以下任何一个步骤：(i)所述MSO4溶液的浓度是0.1
‑
2mol/L；(ii)所述络合剂溶液的浓度是0.1...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类化合物，其特征在于：i.所述化合物的化学式为Na
x
M[Mn(CN)6]
y
·
zH2O，其中M为Co、Ni、Mn、Cu、或Fe；x为1
‑
4；y为0
‑
1；z为0
‑
6；ii.所述化合物具有球形形貌。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类化合物，所述普鲁士蓝类化合物包括Na2MnMn(CN)6、Na2CoMn(CN)6或Na2CuMn(CN)6。3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类化合物，所述球形形貌包括以下特征：i.所述球形形貌的一次粒径是0.1
‑
10微米；或ii.所述球形形貌的二次粒径是5
‑
100微米。4.一种制备权利要求1所述普鲁士蓝类化合物的方法，包括以下步骤：a.制备Na4M(CN)6溶液成溶液A；b.混合MSO4溶液与络合剂溶液成溶液B；c.将所述溶液A与所述溶液B一同滴入反应釜并获得沉淀物；及d.烘干所述沉淀物获得Na
x
M[Mn(CN)6]
y
·
zH2O。5.根据权利要求4所述的方法，所述步骤(a)包括将NaCN溶液滴入MSO4溶液中。6.根据权利要求5所述的方法，所述步骤(a)进一步包括以下任何一个步骤：i.所述NaCN溶液与所述MSO4溶液的摩尔比是6：1；ii.所述NaCN溶液的浓度是1
‑
7mol/L或所述MSO4溶液的浓度是0.1
‑
2mol/L；iii.所述NaCN溶液是以1
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300ml/min均速滴入所述MSO4溶液；及iv.所述步骤(a)是持续搅拌中进行。7.根据权利要求4所述的方法，所述步骤(b)包括以下任何一...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵庆丰，田剑莉亚，
申请(专利权)人：太仓中科赛诺新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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