锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法和应用。本发明专利技术采用球磨预烧联合喷雾干燥辅助固相法制备锰基焦磷酸盐的方法，球磨预烧过程可以实现过多气体的提前释放，而碳源在随后的合成过程中才引入，这确保了碳包覆层的低气孔率、完整性和高连续性，喷雾干燥能实现前驱体在纳米尺度上的均匀分散。本发明专利技术得到的锰基焦磷酸盐正极材料无论是在容量、容量保持率以及倍率特性方面均得到很大提高。保持率以及倍率特性方面均得到很大提高。保持率以及倍率特性方面均得到很大提高。

【技术实现步骤摘要】
锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为一种典型代表，钠离子电池因其资源丰富、低成本的优势自2010年以来备受各国科研工作者以及科研机构的青睐，在大规模储能以及低速或低端电子产品领域被赋予了极高的期望。虽然钠离子电池在储量以及成本上占有很大优势，但不可否认的是，就电化学性能来说，其还有很大的上升空间以及很长的路要走。电极材料在钠离子电池中无论是控制成本还是决定电化学性能方面都起着至关重要的作用，正极材料是其中关键的一环，也是如今提升整体电池电化学性能的瓶颈之一。
[0003]作为目前正极材料的一大分支之一，聚阴离子化合物(如磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等)因具有更稳定主体结构、更高循环寿命、更快离子导电率以及更高安全性引起了不少科研工作者的关注。从环保、稳定性、电化学活性和易得性方面来看，铁(Fe)基焦磷酸盐或其混合阴离子化合物，如Na3Fe2(PO4)P2O7、Na4Fe3(PO4)2P2O7和Na
3.12
Fe
2.44
(P2O7)2等表现出更优的实用性，但是存在的不足是该类材料工作电压在3.1V左右，因此实际能量密度优势不大。
[0004]一种替代方案是开发锰(Mn)基类似物，如锰基焦磷酸盐，其具有高达3.9V的工作电压，一定程度上可显著将能量密度提升到一个新的台阶。目前这类材料面临的窘境是：终产物碳含量高、实际容量不高、倍率性能不足以及循环稳定性差。例如：授权公告号为CN107978738B的中国专利技术专利公开了一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料，所述的焦磷酸锰钠的化学式为Na
6.24
Mn
4.88
(P2O7)4，制备方法为传统的两步固相法。虽然所述的焦磷酸锰钠具有3.8V以上的高电压平台，但是，其实际容量、倍率性能以及循环稳定性仍然不足。因此，有待设计高效的改性策略来促进这类材料走向实用化。除了体相元素掺杂之外，制备工艺是优化电极材料性能最简单有效的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法和应用，提升锰基焦磷酸盐正极材料的容量、容量保持率以及倍率特性。
[0006]为了实现以上目的，本专利技术采用的技术方案：
[0007]本专利技术公开了一种锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)锰基焦磷酸盐的化学通式为Na4‑
2x
Mn
2+x
‑
y/2
M
y/2
(P2O7)2，其中，0≤y≤6，0≤x≤1，且当0≤y≤4时，0≤x≤1；当4＜y≤6时，y/2
‑
2≤x≤1；M为Fe、Co、Ni中的至少一种，价态为+2价；按锰基焦磷酸盐的化学计量比分别称取钠源、锰源、金属M源和磷源，并与溶剂混合，在球磨机中球磨处理，然后干燥，得到初级前驱体粉体；
[0009](2)将步骤(1)得到的初级前驱体粉体置于惰性气氛下烧结，得到中间体粉体；
[0010](3)将步骤(2)得到的中间体粉体与碳源、溶剂混合，置于砂磨机中砂磨，得到中间体分散液；
[0011](4)将步骤(3)得到的中间体分散液转入喷雾干燥机中，进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
[0012](5)将步骤(4)得到的前驱体粉体置于惰性气氛下烧结，制得锰基焦磷酸盐正极材料。
[0013]作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，钠源包括氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；锰源包括硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、一氧化锰中的至少一种；金属M源包括磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、氧化铁、乙酸钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍、乙酸镍、草酸镍中的至少一种；磷源包括磷酸、偏磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的至少一种。
[0014]作为优选的技术方案，所述步骤(1)和(3)中，溶剂包括水、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
[0015]作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，所用球磨机类型为行星式、卧式中的一种，转速为200
‑
600rpm，球磨时间为2
‑
20h；球磨反应结束后，在50
‑
120℃烘箱中干燥3
‑
12h。
[0016]作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，烧结温度为200
‑
450℃，烧结时间为2
‑
8h。
[0017]作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，碳源包括石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、淀粉、环糊精、均苯四甲酸中的至少一种；碳源的添加量为中间体粉体质量的2wt％
‑
20wt％。
[0018]作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，所用砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种，转速为1000
‑
3500rpm，砂磨时间为1
‑
24h。
[0019]作为优选的技术方案，所述步骤(5)中，烧结温度为500
‑
750℃，烧结时间为4
‑
15h。
[0020]本专利技术还公开了上述制备方法制备的锰基焦磷酸盐正极材料。
[0021]本专利技术还公开了上述锰基焦磷酸盐正极材料在钠离子电池中的应用。
[0022]本专利技术的有益效果：
[0023]与现有技术相比，本专利技术采用球磨预烧联合喷雾干燥辅助固相法制备锰基焦磷酸盐的方法，球磨预烧过程可以实现过多气体的提前释放，而碳源在随后的合成过程中才引入，这确保了碳包覆层的低气孔率、完整性和高连续性，喷雾干燥能实现前驱体在纳米尺度上的均匀分散。
[0024]在球磨预烧联合喷雾干燥的辅助下，本专利技术不仅能实现锰基焦磷酸盐正极材料在纳米尺度上的均匀分散，而且还能降低锰基焦磷酸盐正极材料中的碳含量从而提升能量密度。本专利技术得到的锰基焦磷酸盐正极材料无论是在容量、容量保持率以及倍率特性方面均得到很大提高，说明本专利技术所述方法能达到显著提升锰基正极材料电化学性能的目的。
附图说明
[0025]图1为本专利技术的工艺流程图。
[0026]图2为实施例2制备的锰基焦磷酸盐的XRD图。
[0027]图3为实施例1制备得到的正极活性材料Na
3.32
Mn
2.34
(P2O7)2的扫描电子显微镜图。
[0028]图4为对比例1制备得到的正极活性材料Na
3.32
Mn
2.34
(P2O7)2的扫描电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)锰基焦磷酸盐的化学通式为Na4‑
2x
Mn
2+x
‑
y/2
M
y/2
(P2O7)2，其中，0≤y≤6，0≤x≤1，且当0≤y≤4时，0≤x≤1；当4＜y≤6时，y/2
‑
2≤x≤1；M为Fe、Co、Ni中的至少一种，价态为+2价；按锰基焦磷酸盐的化学计量比分别称取钠源、锰源、金属M源和磷源，并与溶剂混合，在球磨机中球磨处理，然后干燥，得到初级前驱体粉体；(2)将步骤(1)得到的初级前驱体粉体置于惰性气氛下烧结，得到中间体粉体；(3)将步骤(2)得到的中间体粉体与碳源、溶剂混合，置于砂磨机中砂磨，得到中间体分散液；(4)将步骤(3)得到的中间体分散液转入喷雾干燥机中，进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；(5)将步骤(4)得到的前驱体粉体置于惰性气氛下烧结，制得锰基焦磷酸盐正极材料。2.根据权利要求1所述的锰基焦磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钠源包括氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；锰源包括硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、一氧化锰中的至少一种；金属M源包括磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、氧化铁、乙酸钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍、乙酸镍、草酸镍中的至少一种；磷源包括磷酸、偏磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的至少一种。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛玉斌，赵亚囡，徐茂文，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：