Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用。本发明专利技术制备的Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠[Na

【技术实现步骤摘要】
Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于电化学储能领域，具体涉及一种Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]近年来环境问题收到了世界各国的广泛关注，传统化石能源的使用一方面会造成环境污染，另一方面其具有不可再生性过度的使用会造成能源危机。因此，开发和利用新能源成为了人们的首要选择，然而新能源的产生容易受气候和环境的制约，并且其生产的新能源具有不稳定的特点。储能电池能够将清洁能源储存起来，然后进行稳定的输出和利用很好的解决了清洁能源不稳定的问题。
[0003]在各种储能器件中，以锂离子电池为代表的二次电池由于其高效的能源转化储存设备、便携，环境友好型、高能量密度和功率密度已经应用于各种便携式设备于电动汽车邻域。然而，由于锂离子电池的广泛应用，人们对锂矿资源的需求不断扩大，导致锂与相关的锂盐资源的供需矛盾日趋尖锐，因此锂离子电池很难成为低成本储能技术的理想选择。而钠离子电池由于其钠矿资源丰富，分布广泛，同时由于钠与锂的理化性质相近，他们的化合物在研究方法与应用上具有很大的相似性，被认为是大规模储能系统的最佳选择。
[0004]与锂离子电池一样，钠离子电池正极材料一直是钠离子电池正极材料一直是钠离子研究中的难点和热点。在钠离子电池正极材料的研究中人们致力于寻找一种能量密度高，稳定性好、稳定性好、环境友好资源节约型的正极材料。聚阴离子正极材料大多具有开放的三位骨架、较好的倍率性能及较好的循环性能，但这类化合物的具有较低的理论容量且电导率一般较差，为提高其电导率及其容量，往往采用掺杂和碳包覆等手段。
[0005]在钠离子正极材料中，层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和过渡金属聚阴离子获得了显著的关注。层状金属氧化物因其高氧化还原电位和能量密度而受到追捧，然而Na
+
的嵌入/脱出通常会导致非常复杂的多相转变，从而导致主体材料在循环过程中快速的结构退化。此外，层状金属氧化物对大气和水非常敏感，使得应用成为一个严重的问题。普鲁士蓝类似物作为一种金属
‑
有机配合物，具有立方结构开放式框架有利于容纳大尺寸的Na
+
，能够以高速率可逆地提取每个结构单位的两个钠。然而，这些常规合成的化合物总是含有大量的晶格缺陷和配位水，导致Na
+
储存活性位点的巨大损失。此外，热不稳定结构也引起了应用材料安全性的担忧。基于磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐和其他新的“聚阴离子”的多阴离子骨架化合物，为开发Na
+
的新型正极系统提供了巨大的机会。不同的开放框架结构、低能Na
+
迁移途径的存在、通过改变局部环境来调节工作电压的可能性以及电压响应的有利结构能量学提供了一些重要的优势。此外，它们坚固的共价框架使它们具有热稳定性，并确保在高充电电压下具有令人印象深刻的氧化稳定性，而这些材料之中铁基焦磷酸盐已经引起了越来越多的关注。它们开放的框架和便捷的离子传输路径使其成为能量储存和转换的有力的候选者。就热稳定性而言，焦磷酸盐可能比磷酸盐更好，因为氧的损失导致在500
‑
550℃范围内磷酸盐基团缩聚成焦磷酸盐基团[P2O7或(PO4‑
x
)2]。因此，焦磷酸盐在更高的温度下被认为比磷酸盐在能量上更稳定。三斜型Na2FeP2O7作为钠离子电池的正极材料，可以提取一个Na
+
，容量约为90mAhg
‑1。Na2FeP2O7表现出优异的钠储存性能，但其低能量密度依然是阻碍其实际应用的关键。因此，比化学计量相Na2FeP2O7具有更高理论容量的一系列非整化学计量比的Na4‑
a
Fe
2+a/2
(P2O7)2(a＝2/3
‑
7/8)被开发出来，其中Na
3.12
Fe
2.44
(P2O7)2理论容量可达117.6mAhg
‑1得到深入研究。Na
3.12
Fe
2.44
(P2O7)2多孔珊瑚状结构不仅为快速电子传输提供了双连续的导电路径，而且高度多孔的框架为高效离子传输构建了通道。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种成本低廉、制备工艺简单、适用于量化生产的Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠[Na
3.12
Fe
2.44
‑
x
Mn
x/2
Ni
x/2
(P2O7)2，X＝0.01
‑
1]的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
[0007]本专利技术Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法，包括如下步骤：
[0008]步骤1：溶解搅拌
[0009]将金属盐、表面活性剂、柠檬酸(柠檬酸与去离子水比例为1g：25ml)溶于去离子水中，在40～100℃下搅拌60～600分钟，然后加入碳源继续搅拌60～600分钟，再加入磷酸钠盐在40～100℃下搅拌60～600分钟。表面活性剂的加入促进磷酸根的解离以防止团聚并使各种金属盐以及磷酸钠盐在溶剂中充分溶解。
[0010]步骤2：滴定
[0011]向步骤1中所得溶液中加入反极性溶剂滴定(与去离子水一比一滴加)，滴定结束后搅拌至凝胶生成；在凝胶过程中加入反极性溶剂去取代氢键参与络合物分子之间反应，改善了凝胶稳定性并在一定程度上防止团聚。
[0012]步骤3：干燥
[0013]将步骤2生成的凝胶放入真空干燥箱中干燥(50～140℃)得到干凝胶。
[0014]步骤4：预烧结
[0015]将步骤3中所得干凝胶研磨后于惰性或还原性气氛中升温至200～400℃，保温60～600分钟进行预烧结，预烧结后再烧结可以使其固相反应更加充分。
[0016]步骤5：烧结
[0017]将预烧结产物研磨并于惰性或还原性气氛中升温至400～700℃，保温180～840分钟，即可得到Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠。
[0018]优选地，步骤1中，所述金属盐溶液为铁盐、镍盐和锰盐的混合溶液，添加比例按照分子式中各金属元素的比例混合。所述金属盐溶液的质量浓度为0.01～20％。
[0019]优选地，步骤1中，所述表面活性剂为CTAB、F127、CPC、BAC中的一种。
[0020]优选地，步骤1中，铁盐与磷酸钠盐按钠与铁摩尔比(2～2.5)：3.12混合。
[0021]优选地，步骤1中，磷酸钠盐包括但不限于磷酸二氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种。
[0022]优选地，步骤1中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种，按产物质量比5％～20％添加。
[0023]优选地，步骤2中，所述反极性溶剂为乙二醇、乙醇中的一种。
[0024]优选地，步骤4、5中，所述惰性或还原性气氛为氮气、氩气、氨气、氩氢混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：溶解搅拌将金属盐、表面活性剂、柠檬酸溶于去离子水中，在40～100℃下搅拌60～600分钟，然后加入碳源继续搅拌60～600分钟，再加入磷酸钠盐在40～100℃下搅拌60～600分钟；步骤2：滴定向步骤1中所得溶液中加入反极性溶剂滴定，滴定结束后搅拌至凝胶生成；在凝胶过程中加入反极性溶剂去取代氢键参与络合物分子之间反应，改善了凝胶稳定性并在一定程度上防止团聚；步骤3：干燥将步骤2生成的凝胶放入真空干燥箱中干燥得到干凝胶；步骤4：预烧结将步骤3中所得干凝胶研磨后于惰性或还原性气氛中升温至200～400℃，保温60～600分钟进行预烧结，预烧结后再烧结可以使其固相反应更加充分；步骤5：烧结将预烧结产物研磨并于惰性或还原性气氛中升温至400～700℃，保温180～840分钟，即可得到Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠Na
3.12
Fe
2.44
‑
x
Mn
x/2
Ni
x/2
(P2O7)2，X...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋阳，周儒轩，温鑫，汤召宇，王泽川，仲洪海，童国庆，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：