一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：第一步，首先采用真空电弧，将Al、Ni、Co铸锭熔制成Al

【技术实现步骤摘要】
一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体的说是一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]基于转换型储锂电化学反应的过渡族金属氧化物基锂离子电池负极材料由于其超高的理论容量、微观结构高度可控的特点，而被认为是下一代高性能离子电池的潜在负极材料。在诸多金属氧化物基负极材料中，NiO由于其相对较高的理论容量、相对低的成本、无毒性、环境友好等特点收到了广泛的关注。但由于其固有的转换型锂化
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去锂化反应，NiO在重复的充放电过程中会由于巨大的体积变化而发生材料的结构粉化，从而导致电极材料与导电集流体的连接失效，最终产生电池电化学性能的快速恶化。此外，由NiO固有的半导体性质而引起的反应动力学缓慢是阻碍其进一步发展应用的另一重要因素。减小活性材料的微观尺寸、增加电极材料导电性是提高NiO基锂离子电池负极材料电化学性能的有效策略。
[0003]现有技术中，CN114649516A公开了一种由木质素碳和NiO组成的复合材料，但该方法中使用到水热法、高温碳化法等工艺，工艺复杂且生产周期长，同时该方法制备过程中使用的硫酸溶液具有极大的安全和环境污染隐患，因此不适合大规模生产。CN112436111A公开了一种石墨烯增强的NiO纳米材料的合成方法，该方法中涉及到强氧化剂高锰酸钾的使用，在批量化生产中存在较大的安全隐患，此外，该方法涉及到冷冻干燥工艺，极大的增加了工艺成本。CN112436111A公开了一种空心管状氧化石墨烯@氧化镍的制备方法，所制备材料由中空管状的碳包覆层和氧化镍层组成，该方法中使用了生物模板法和浸泡热解法等工艺，生产周期长且工艺复杂；此外，所制备氧化石墨烯@氧化镍复合材料微观尺寸较大、比表面积小，不能有效的缓解充放电过程中活性材料体积膨胀对电化学性能带来的不利影响。论文International Journal of Energy Research,2022,46,24654(DOI:10.1002/er.8711)公开了一种脱合金制备Ni/NiO锂离子电池负极材料的放方法，该方法通过将Al
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Ni合金脱合金从而一步制备出Ni/NiO复合材料用作锂离子电池负极，所得材料具有多孔网络的微观结构，但该材料孔隙率较低、比表面积较小，不能有效的缓解电极材料的体积变化带来的不利影响。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的为针对当前技术中的不足，提供一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法。该方法通过前驱体的成分设计，为脱合金后形成NiO多孔纳米线骨架和均匀分布的金属相Co与Ni打下基础，并通过机械球磨工艺有效提高前驱体成分的均匀性，降低前驱体材料的微观尺寸，从而保证最终获得具有极细组织结构的Co/Ni/NiO复合材料，提高材料比表面积。本专利技术所制备的多孔NiO基负极材料相较于以往材料具有显著提高的孔隙率及更大的比表面积，能够更高效的容纳循环过程中电极材料的体积膨胀。金属相Co和
Ni的引入能够显著增强负极材料的导电性，提供更快速的反应动力学，作为锂离子电池负极材料时展现出结构和性能优势。
[0005]本专利技术的技术方案为：
[0006]一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007]第一步，制备Al
‑
Ni
‑
Co前驱体条带
[0008]首先采用真空电弧熔炼炉将Al、Ni、Co铸锭在1650～1800℃熔制成Al
(96
‑
x)
Ni4Co
x
中间合金铸锭，其中，1≤x≤4，原子百分比；随后，通过真空甩带机的感应线圈将中间合金铸锭在1650～1800℃重熔，在熔融态保持3～5秒后，将熔体喷射到转速为30～40m/s的铜轮上，喷射压差为0.8～1.0MPa，得到厚度为20～30μm，宽度为2.0～3.0mm，长60～120cm的前驱体条带；
[0009]其中，所述Al、Ni、Co铸锭的纯度均为99.95wt.％，质量百分比；
[0010]第二步，制备Al
‑
Ni
‑
Co前驱体粉末
[0011]利用机械球磨法，将上述前驱体条带在1000～1200r/min转速下进行球磨，球磨时长10～12h，不锈钢磨球(直径2
‑
5mm)与前驱体条带的体积比为(10～20):1，得到粒径2～4μm的前驱体粉末；
[0012]第三步，制备Co/Ni/NiO复合材料
[0013]将第二步制得的前驱体粉末在20～40℃条件下浸没于NaOH溶液中脱合金10～12h，然后用超纯水清洗2～4次，再于50～70℃条件下真空干燥8～12h，得到金属相改性的锂离子电池负极材料，即Co/Ni/NiO锂离子电池负极材料；
[0014]其中，每300～500ml的NaOH溶液加入2～3克前驱体粉末，NaOH溶液的浓度为2.0～2.5M；所述超纯水电阻率为18.2MΩ
·
cm。
[0015]该锂离子电池负极材料具有多孔纳米线网络结构，具有典型的共晶微观组织特征，其中多孔纳米线骨架的平均直径为30～50nm，且纳米线骨架上含有丰富的二级孔隙结构，平均孔隙直径在3～5nm，比表面积65～88m2/g,金属相Co和Ni均匀的分布于NiO基底中。
[0016]所述的一种金属相Co与Ni改性的多孔NiO基复合材料，用于锂离子电池负极材料时，能够提供足够的自由空间容纳电极材料的体积变化，加速锂化
‑
去锂化反应动力学，实现稳定的锂存储。
[0017]上述一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所采用的操作工艺是本
的技术人员所能掌握的。
[0018]本专利技术的实质性特点为：
[0019]材料方面，首先，本专利技术设计的前驱体中独特的相组成(Al3Ni/Al共晶组织以及Al9Co2相)保证了所制备的Co/Ni/NiO复合材料能够形成独特的多孔纳米线网络微观结构，该结构能够沿着纳米线骨架轴线方向释放循环过程中产生的内应力，提高循环稳定性；二是当前技术所制备NiO基负极材料微观尺寸较大，多为200nm以上，而本专利技术所制备材料其纳米骨架直径在30～50nm，能够提供更多的缓冲空间容纳电极材料的体积变化，增强电化学稳定性；三是所形成的多孔网络结构具有细化的纳米线骨架，且纳米线骨架上具有丰富的二级孔隙结构，能够提高电解液渗透率并加速锂离子传输动力学；四是原位引入的金属Co和Ni相均匀的分布于NiO基底中，能够有效改善材料导电性和锂化
‑
去锂化反应动力学。
[0020]制备方法方面本专利技术的实质性特点，一是以往所采用的化学合成中，材料微观尺
寸不可控，很难获得均一的纳米尺度材料，而本专利技术中采用机械球磨法使前驱体得到充分的细化和均匀化，从而保证最终产物能够形成均一的纳米尺寸微观结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属相改性的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：第一步，制备Al
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Ni
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Co前驱体条带首先采用真空电弧熔炼炉将Al、Ni、Co铸锭在1650～1800℃熔制成Al
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x)
Ni4Co
x
中间合金铸锭，其中，1≤x≤4，原子百分比；随后，通过真空甩带机的感应线圈将中间合金铸锭在1650～1800℃重熔，在熔融态保持3～5秒后，将熔体喷射到转速为30～40m/s的铜轮上，喷射压差为0.8～1.0MPa，得到前驱体条带；第二步，制备Al
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Ni
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Co前驱体粉末利用机械球磨法，将上述前驱体条带在1000～1200r/min转速下进行球磨，球磨时长10～12h，不锈钢磨球与前驱体条带的体积比为(10～20):1，得到粒径2～4μm的前驱体粉末；第三步，制备Co/Ni/NiO复合材料将第二步制得的前驱体粉末在20～40℃条件下浸没于NaOH溶液中脱合金10～12h，然后用超纯水清洗2～4次，再于50～70℃条件下真空干燥8～12h，得到金属相改性的锂离子电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志峰，罗畅，张勇，秦春玲，
申请(专利权)人：天津天昶科技有限公司，
类型：发明
国别省市：