高锡合金包覆热解碳材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了高锡合金包覆热解碳材料的制备方法。按照碳与锡的摩尔比为1:0.02～0.3混合热解碳与锡盐镀液，制得糊状锡盐

【技术实现步骤摘要】
高锡合金包覆热解碳材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池电极材料制备的
，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池和超级电容器的高锡合金包覆热解碳材料的制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池具有资源来源丰富、低温性能较好等优点。商品钠离子电池普遍使用硬碳材料作为负极材料。硬碳负极材料的充放电性能、首循环库伦效率对钠离子电池的电化学性能起重要的作用。目前制备的硬碳材料的初始放电容量约为300 mAh/g，其放电曲线由斜坡区和低压放电平台区组成。目前，对钠离子在硬碳材料的嵌入/脱嵌机理有不同看法，说明对影响硬碳材料充放电性能的关键因素还未找到。
[0003]为了改善硬碳负极材料的大电流放电性能，普遍采用纳米化硬碳材料的方法。与一般颗粒样品相比，纳米化硬碳颗粒材料的外表面大大增大了比表面积，在电池体系中会明显增大SEI（固态电解质界面）膜，使其首循环充放电的库伦效率明显降低。在电池体系中，暴露于电解液的过大比表面容易与电解液发生副反应，使其循环性能快速下降。对于硬碳材料来说，无论纳米化还是大粒径硬碳颗粒都存在大量的内部孔隙和空穴。在充放电过程中，钠离子不断在硬碳材料中嵌入和脱出，使硬碳的内部孔隙和空穴逐渐暴露在电解液中，引起硬碳与电解液间副反应明显增加，造成其循环性能的快速下降。为了解决这个问题，不少文献采用包覆方法改善碳负极的性能。Hu等先用水热处理蔗糖，再在高温碳化过程通入甲苯，使甲苯在硬碳表面形成软碳包覆层，将硬碳首循环的库伦效率从54%提升到83%，100循环的容量保持率为93%。Wang等将活性炭用沥青进行处理，形成软碳包覆层，制得的碳材料的首循环的库伦效率为80%，100循环的容量保持率为97%。Cao等利用原子层沉积技术在硬碳材料表面沉积Al2O3薄层。这种Al2O3薄层可抑制电解液分解，提高首循环的库伦效率和电极稳定性，降低界面电阻，从而改善其倍率性能。然而，硬碳颗粒大量存在的内部和表面的孔隙和空穴的尺寸非常小，大多数内部孔隙和空穴是非通透的，包覆材料要进入非通透纳米孔隙和空穴需要克服孔隙和空穴的空气压力以及孔隙和空穴内表面的表面张力等阻力，要实现对硬碳颗粒的纳米孔隙和空穴的内表面的全面包覆十分困难。
[0004]与锂离子电池相比，钠离子电池存在能量密度过低的问题，应用于高能量密度体系（如，电动汽车动力电池等）的缺点明显。要改善这一问题，发展高能量密度钠离子电池的负极材料十分重要。为了解决硬碳材料比容量较低的问题，理论比容量高的合金材料在钠离子电池体系的应用受到关注。在钠离子电池体系中，锡在0～0.7V（vs. Na
+
/Na）电位区间会发生四个相变，分别形成NaSn5、NaSn、Na9Sn4和Na
15
Sn4，形成四个放电平台。其中，形成Na
15
Sn4的放电容量可达847mAh/g，达到硬碳材料理论放电容量的2倍以上。然而，锡负极在这个充放电过程的体积膨胀率高达420%。在充放电循环过程中，锡负极会不断发生体积膨胀和收缩，经过几个充放电循环后会发生粉化现象，从负极集流体上脱落下来，表现出较差的充放电循环性能。

技术实现思路

[0005]为了解决制备硬碳材料过程中难以解决的颗粒内部和外部比表面积过大引起的副反应过大、首循环库伦效率低、放电容量过低的问题，同时为了解决高容量锡合金负极充放电体积膨胀过大，循环性能过差的问题，本专利技术提供了一种高锡合金包覆热解碳材料的制备方法，采用高锡合金包覆热解碳材料的方法制备高性能硬碳负极材料。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下；高锡合金包覆热解碳材料的制备方法，包括以下步骤：1）按照碳与锡的摩尔比为1:0.02～0.3混合热解碳与锡盐镀液，制得糊状锡盐
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碳悬浮液；所述的热解碳是经过1300～2300℃热处理，增大了结构的层间距离的碳材料；所述的锡盐镀液为酸性锡盐镀液或碱性锡盐镀液；2）在搅拌和40～80℃条件下，通过电化学还原方法，将糊状锡盐
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碳悬浮液制成锡
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碳初步复合物；3）根据锡盐镀液的酸碱性选择对应的洗涤液，洗涤锡
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碳初步复合物；砂磨混合初步复合物；真空干燥或在氮气或氩气气氛下干燥初步复合物；在氮气或氩气气氛中，于250～450℃烧结0.5～10h，冷却至室温，制得高锡合金包覆热解碳材料。
[0007]所述的电化学还原是将糊状锡盐
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碳悬浮液松装后压紧，作为电镀或滚镀体系的阴极，以惰性的石墨电极或钛锰合金电极作为阳极，用电镀或滚镀的方法将阴极体系的锡离子还原为锡金属合金，电镀时间为2min～10h，沉积的高锡合金覆盖在热解碳的表面和内部空隙及空穴中，制得锡
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碳初步复合物。
[0008]所述的滚镀是在滚镀槽中进行的滚镀，滚镀电流为每公斤热解碳的电流为0.1～10A，滚镀时间为2min～10h。所述的电镀是在电镀槽中进行的电镀，电镀电流为每公斤热解碳的电流为0.1～10A，电镀时间是2min～10h。
[0009]所述的滚镀或电镀采用的电流波形是直流波、不对称正弦波、不对称方波、不对称三角波或不对称脉冲波。
[0010]所述的洗涤液是稀氨水、醋酸
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醋酸钠缓冲溶液、柠檬酸
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柠檬酸钠缓冲溶液或蒸馏水。
[0011]所述的酸性锡盐镀液由亚锡盐、掺杂剂、缓冲溶液和添加剂组成。
[0012]所述的酸性锡盐镀液中，所述的酸性锡盐镀液由亚锡盐或亚锡盐与锡盐的混合物、掺杂剂、缓冲溶液和添加剂组成；所述亚锡盐为亚锡的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、甲磺酸盐或2
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羟乙基磺酸盐中的一种或多种的混合物；所述的锡盐是锡的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、甲磺酸盐或2
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羟乙基磺酸盐；掺杂剂为铜、锑或钴的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐、甲磺酸盐或2
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羟乙基磺酸盐中的一种或多种的混合物；缓冲溶液为醋酸与醋酸钠、柠檬酸与柠檬酸钠、甘氨酸与盐酸、邻苯二甲酸与盐酸或焦磷酸与硫酸的混合液；添加剂为有机膦酸或硫脲。
[0013]具体来说，所述的酸性锡盐镀液的组成是：甲磺酸锡20～45g/L、甲磺酸铜0.1～1g/L、硫酸锑0～5g/L、硫酸亚锡50～106g/L、硫酸铜0.5～3g/L、2
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羟乙基磺酸锡20～72g/L、2
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羟乙基磺酸铜0.5～5g/L、焦磷酸50～200g/L、硫酸50～200g/L、硫脲50～150g/L、有机膦酸5～90g/L，所述的有机膦酸是羟基亚乙基二膦酸或氨基三亚甲基膦酸。
[0014]所述的碱性锡盐镀液的组成由锡酸盐、碱、掺杂剂、缓冲溶液、添加剂和醋酸盐组
成。
[0015]所述的碱性锡盐镀液中，锡酸盐是锡酸钠或锡酸钾；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水；掺杂剂为铜、锑、钴离子的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或两种的混合物；缓冲溶液为醋酸与醋酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高锡合金包覆热解碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）按照碳与锡的摩尔比为1:0.02～0.3混合热解碳与锡盐镀液，制得糊状锡盐
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碳悬浮液；所述的热解碳是经过1300～2300℃热处理，增大了结构的层间距离的碳材料；2）在搅拌和40～80℃条件下，通过电化学还原方法，将糊状锡盐
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碳悬浮液制成锡
‑
碳初步复合物；3）洗涤锡
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碳初步复合物，砂磨混合；真空干燥或在氮气或在氩气气氛下，干燥初步复合物；4）在氮气或氩气气氛中，于250～450℃烧结0.5～10h，冷却至室温，制得高锡合金包覆热解碳材料。2.根据权利要求1所述的高锡合金包覆热解碳材料的制备方法，其特征在于，所述的电化学还原是将糊状锡盐
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碳悬浮液松装后压紧，作为电镀或滚镀体系的阴极，以惰性的石墨电极或钛锰合金电极作为阳极，用电镀或滚镀的方法将阴极体系的锡离子还原为锡金属合金，电镀时间为2min～10h，沉积的高锡合金覆盖在热解碳的表面和内部空隙及空穴中，制得锡
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碳初步复合物。3.根据权利要求2所述的高锡合金包覆热解碳材料的制备方法，其特征在于，所述的滚镀是在滚镀槽中进行的滚镀，滚镀电流为每公斤热解碳的电流为0.1～10A，滚镀时间为2min～10h；所述的电镀是在电镀槽中进行的电镀，电镀电流为每公斤热解碳的电流为0.1～10A，电镀时间是2min～10h；所述的滚镀或电镀采用的电流波形是直流波、不对称正弦波、不对称方波、不对称三角波或不对称脉冲波。4.根据权利要求1所述的高锡合金包覆热解碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的锡盐镀液为酸性锡盐镀液或碱性锡盐镀液，步骤3）洗涤锡
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碳初步复合物时，根据锡盐镀液的酸碱性选择对应的洗涤液；所述的洗涤液是稀氨水、醋酸
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醋酸钠缓冲溶液、柠檬酸
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柠檬酸钠缓冲溶液或蒸馏水。5.根据权利要求4所述的高锡合金包覆热解碳材料的制备方法，其特征在于，所述的酸性锡盐镀液由亚锡盐或亚锡盐与锡盐的混合物、掺杂剂、缓冲溶液和添加剂组成；所述亚锡盐为亚锡的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、甲磺酸盐或2
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【专利技术属性】
技术研发人员：童君开，陈逸萍，王彤，
申请(专利权)人：牛百顿福州科技有限公司，
类型：发明
国别省市：