偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法技术

本发明专利技术公开了偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法

【技术实现步骤摘要】
偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法


[0001]本专利技术属于电池电极材料制备的
，具体涉及一种可用于锂电池
、
锂离子电池
、
钠电池
、
钠离子电池和超级电容器的偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法
。

技术介绍

[0002]钠离子电池具有资源来源丰富
、
低温性能较好等优点
。
商品钠离子电池普遍使用硬碳材料作为负极材料
。
硬碳负极材料的充放电性能
、
首循环库伦效率对钠离子电池的电化学性能发挥重要的作用
。
硬碳材料的放电曲线由斜坡区和低压放电平台区组成
。
目前，对钠离子在硬碳材料的嵌入
/
脱嵌机理有不同看法，说明对影响硬碳材料充放电性能的关键因素还未找到
。
[0003]与锂离子电池相比，钠离子电池存在能量密度过低的问题，应用于高能量密度体系（如，电动汽车动力电池体系）的缺点明显
。
要改善这一问题，发展高能量密度钠离子电池的负极材料十分重要
。
为了解决硬碳材料比容量过低的问题，理论比容量高的硅基材料在钠离子电池体系有广阔的应用前景
。
[0004]硅是地壳中分布最多的元素之一
。
在锂离子电池体系中，硅的理论储锂容量
(
～
4200m Ah/g)
超过石墨的
10
倍
。
在充放电循环过程中，硅的电压平台略高于石墨，在充电过程不容易在硅负极表面上发生析锂，安全性能好
。
硅与锂形成合金
/
去合金化
(
放电
/
充电
)
会造成硅材料体积的膨胀
/
收缩
。
经过几循环充放电的硅材料会发生粉化现象，使活性硅负极从集流体上脱落下来，明显降低了硅负极的循环性能
。
经过多年的持续改进，发展出来的硅碳负极材料的性能已经明显改善，已在锂离子电池中得到广泛的应用
。
与锂离子相比，钠离子的离子半径更大，钠离子与硅形成合金
/
去合金化（放电
/
充电）的体积膨胀率更高
。
普通硅碳在钠离子电池体系的循环性能不佳
。
这也是硅在钠离子电池体系的应用报道较少的原因
。
[0005]人造石墨和天然石墨是广泛应用的锂离子电池的负极材料
。
然而，这两种负极材料在钠离子电池体系应用的效果比硬碳材料差
。
因此，有必要进一步研究硬碳负极材料
。
[0006]研究表明，将无烟煤烧结制备普通电碳煤的过程，制备的电碳煤以大尺寸的片状颗粒为主，片层较厚
。
随着烧结温度的升高，特别是烧结温度高于
2500℃
时，烧结煤炭的片状颗粒的尺寸和厚度会明显变小，尺寸分布变窄
。
颜正国等认为，需要为无烟煤的石墨化过程提供足够高的温度和时间，才能使煤炭乱层结构的原子活性增加，共价键更容易断裂，使碳结构发生重排而转变为定向更好的石墨晶体结构
。Rouzaud
等和
Beny
‑
Bassez
等认为：石墨化过程可分为四个阶段，对应四种石墨化产物
。
即前石墨化阶段
‑
芳层石墨，初石墨化阶段
‑
微柱石墨，中石墨化阶段
‑
柔趋石墨，高石墨化阶段
‑
平直石墨
。
郑辙等认为，高温石墨化常被用来提高碳材料的石墨化程度，使其晶体结构更规整
。
在
1000℃
以下烧结时，煤炭难以转变为柔趋石墨
。
如要使煤炭转变为接近理想石墨的平直石墨，需要经过
2000
～
2500℃
以上高温处理才能发生解趋，最终形成平直石墨
。
热解碳可采用有限供氧和隔绝空气两种碳化工艺，可在低温下采用碳窑
、
碳化炉
、
螺旋炉
、
流态化炉
、
多层炭化炉等烧结炉，再在隔绝
空气或惰性气氛下高温烧结，才能达到制备的目的
。
[0007]中国拥有丰富的煤炭资源，已报道过将煤炭初步热解，再用酚醛树脂包覆热解煤炭来改善性能
。
然而，热解煤炭中含有大量内部孔隙和空穴，前人无法使酚醛树脂渗透进入煤炭颗粒的内层和内部孔隙中，这种方法制备的硬碳无法将热解煤炭颗粒内的孔隙和空穴包覆起来
。
随着充放电循环的进行，钠离子在煤炭微晶中嵌入和脱出，会造成煤炭基硬碳颗粒内部的纳米孔隙和空穴暴露在电池体系的电解液中，与电解液间发生副反应，降低了充放电库伦效率和充放电循环稳定性
。
这种方法煤炭制备的硬碳材料还存在库伦效率低
、
放电容量低
、
循环寿命低
、
反应动力学慢等问题，使其实际应用领域受到阻碍
。
尽管已报道了多种改性方法，改善效果仍然不明显
。
[0008]硬碳材料由弯曲的类石墨片堆叠的短程有序微区组成
。
其各微区随机堆叠
。
层间距较大
(
通常大于
0.37nm)
，在硬碳颗粒上存在较多纳米孔和缺陷
。
当将硬碳作为钠离子电池的负极材料时，由于钠离子的离子半径过大，在硬碳中嵌入
/
脱嵌钠离子的动力学性能较差
,
使得硬碳负极材料的倍率性能较差
。

技术实现思路

[0009]为了解决以上问题，本专利技术提供了采用偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法制备高容量改性硬碳
。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，包括以下步骤：1）在惰性气氛中，对碳材料进行初步烧结，制得初烧碳材；2）通过电化学氧化法或化学氧化法在初烧碳材的微晶结构中嵌入高温不稳定离子，得到嵌入碳材；所述的高温不稳定离子是硫
、
氧
、
氢
、
氯或氮离子；3）在惰性气氛或隔绝空气的反应釜中进行嵌入碳材的瞬间高温烧结，经过洗涤和干燥，制得膨胀碳材；4）在控制环境气氛的条件下，将膨胀碳材置于低温等离子体或电晕条件下，辐射处理
10s
～
20min
；然后在
40
～
90℃
，喷入新制的混合液
A
形成的气溶胶，反应
10s
～
10min
；再加入新制的该混合液
A ，浸泡反应
10s
～
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）在惰性气氛中，对碳材料进行初步烧结，制得初烧碳材；2）通过电化学氧化法或化学氧化法在初烧碳材的微晶结构中嵌入高温不稳定离子，得到嵌入碳材；所述的高温不稳定离子是硫
、
氧
、
氢
、
氯或氮离子；3）在惰性气氛或隔绝空气的反应釜中进行嵌入碳材的瞬间高温烧结，经过洗涤和干燥，制得膨胀碳材；4）在控制环境气氛的条件下，将膨胀碳材置于低温等离子体或电晕条件下，辐射处理
10s
～
20min
；然后在
40
～
90℃
，喷入新制的混合液
A
形成的气溶胶，反应
10s
～
10min
；再加入新制的该混合液
A ，浸泡反应
10s
～
10min
，过滤除去溶液，得到滤渣；所述的混合液
A
为偶联剂溶液与酸溶液或碱溶液的混合溶液；偶联剂重量与初烧碳材重量百分比为1～
10wt%
；5）将上述滤渣置于高压反应釜中，在5～
100
大气压下加压处理
5min
～
10h
，在
90
～
150℃
干燥，制得全接枝碳材；6）将全接枝碳材置于惰性气氛或弱还原气氛中，进行后处理烧结，制得嵌入纳米硅碳微晶的硬碳材料
。2.
根据权利要求1所述的偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，其特征在于，所述的初步烧结是初步程序升温烧结，所述的初步程序升温烧结是在氮气气氛下，将除去金属杂离子的碳材料按照
15℃/min
～
40℃/min
的加热速率从室温加热至
700
～
1000℃
，保温烧结2～
10h
，使碳材料发生热解反应，冷却至室温，制得初烧碳材；所述的碳材料是无烟煤
、
烟煤
、
褐煤
、
石油焦
、
焦炭
、
天然石墨或木质素材料
。3.
根据权利要求1所述的偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，其特征在于，所述的电化学氧化法是在酸溶液中，以惰性电极为阴极，以初烧碳材为阳极，在2～
50mA/cm2电流密度下电解
0.1
～
6h
，制得电解碳材；将电解碳材进行洗涤和干燥，制得嵌入碳材；所述的惰性电极为石墨
、
活性炭或钛锰合金电极
。4.
根据权利要求1所述的偶联剂修复热解碳材料缺陷的方法，其特征在于，所述的化学氧化法是在冷冻条件下于初烧碳材中加入
0.01
～
0.3
倍初烧碳材体积的高锰酸钾
、
氯酸钾
、
重铬酸钾
、
过硫酸铵
、
过硫酸钾
、
过硫酸钠或双氧水中的一种与溶液
B
的混合溶液；然后于5～
50℃
反应1～
20min
，洗涤和干燥得到嵌入碳材；所述的冷冻条件下是在
‑
20
～
5℃
温度区间的冷冻条件；所述溶液
B
为以下任一种的水溶液：硫酸，硫酸和磷酸的混合酸，硝酸和磷酸的混合酸，乙酸，硫酸铵
。5.
...

【专利技术属性】
技术研发人员：童君开，陈逸萍，童庆松，
申请(专利权)人：牛百顿福州科技有限公司，
类型：发明
国别省市：