一种多官能团阻燃剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种多官能团阻燃剂及其制备方法与应用，该多官能团阻燃剂的化学命名为(4,1

【技术实现步骤摘要】
一种多官能团阻燃剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机合成和环氧树脂制备
，具体涉及一种多官能团阻燃剂，以及该多官能团阻燃剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂基体是构成覆铜箔层压板(CCL)的关键组分，由于环氧树脂具有易燃性，在应用时需要对环氧树脂进行阻燃改性。在环氧树脂覆铜板行业中，大量采用卤系阻燃环氧树脂。但卤系阻燃剂改性的卤系阻燃环氧树脂在燃烧过程中会产生大量有毒腐蚀性气体，影响其应用，特别地大多卤系阻燃剂因ROHs指令限制而不能使用。
[0003]磷系阻燃剂由于具有高效阻燃、无卤环保等特性，近年来已经取代卤系阻燃剂。当前市场上制备无卤阻燃环氧树脂主要用的磷系阻燃剂DOPO。但DOPO是单官能团阻燃剂，DOPO与环氧树脂中的环氧官能团反应，消耗了环氧树脂中的环氧官能团，降低了环氧当量，从而影响固化物的交联密度，使固化物的T
g
降低和热稳定性变差。随着CCL无卤无铅要求的提高，对高T
g
无卤阻燃环氧树脂的要求也越来越高，但是DOPO作为单官能团阻燃剂，其反应中的封端反应决定了无法解决上述问题。

技术实现思路

[0004]基于上述技术问题，本专利技术提出一种多官能团阻燃剂及其制备方法与应用。
[0005]本专利技术所采用的技术解决方案是：
[0006]一种多官能团阻燃剂，其是具有以下结构的化合物：
[0007][0008]上述多官能团阻燃剂结构化学命名为(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦。
[0009]上述多官能团阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚与1,4
‑
苯醌加入溶剂中溶解，然后升温至反应温度，进行恒温反应，得到反应液；
[0011](2)将步骤(1)所得反应液冷却到室温，然后加水萃取，抽滤去除溶剂，得到粗品；
[0012](3)将步骤(2)所得粗品用有机溶剂重结晶，过滤烘干，得到目标物。
[0013]步骤(1)中：4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚与1,4
‑
苯醌的摩尔比优选为1∶1～5；更加优选的，4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚与1,4
‑
苯醌的摩尔比为1∶2～2.2。
[0014]步骤(1)中：反应溶剂可为惰性溶剂，优选二甲基亚砜(DMSO)或N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)。
[0015]步骤(1)中：溶解时，还优选向溶剂中加入碱性催化剂，所述碱性催化剂优选自氢
氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或任意两种以上组合。所述碱性催化剂与4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚的质量比优选为1∶0.01～0.3；更加优选碱性催化剂与4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚的质量比为1∶0.05～0.1。
[0016]步骤(1)中：反应温度优选为30～200℃，更加优选反应温度范围为50～130℃；反应时间优选为1～30小时，更加优选2～12小时。反应时优选通过通氮气控制在无氧条件下进行。
[0017]步骤(3)中：所述有机溶剂优选自苯、甲苯、二氯乙烷、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、四氢呋喃中的一种或任意两种以上组合。
[0018]上述4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚采用以下步骤制得：
[0019]将二苯醚、苯基二氯化磷和催化剂混合，进行反应；将所得反应液水解，得到水解产物；用有机溶剂萃取水解产物中的有机物，萃取得到的有机层经中和、水洗后，再蒸除有机溶剂得目标物。
[0020]上述步骤中，苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。催化剂选用Lewis酸催化剂，Lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。
[0021]上述步骤中，通过通氮气控制反应在无氧条件下进行；且反应控制在有溶剂条件下进行，溶剂选自氯苯、二氯苯、氟苯等惰性溶剂中的一种或两种以上的组合。
[0022]上述步骤中，控制反应温度为50
‑
120℃；反应时间为10
‑
16小时。反应液水解时是将反应液加入到盐酸溶液中，盐酸溶液的质量百分比浓度范围为5
‑
10％；控制水解温度范围为20～50℃。
[0023]上述多官能团阻燃剂在改性环氧树脂中的应用，包括以下步骤：将多官能团阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，固化；固化完成后，冷却至室温脱模，得到阻燃环氧树脂，即(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦阻燃环氧树脂。
[0024]优选的，所述环氧树脂采用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及脂环类环氧树脂中的一种或任意两种以上组合。
[0025]优选的，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
[0026]本专利技术的有益技术效果是：
[0027]本专利技术提出一种多官能团反应型无卤阻燃剂，即(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦，该阻燃剂为新结构有机磷阻燃剂，具有可参与环氧树脂固化反应的多官能团，不存在类似DOPO的封端反应，从而可以在达到阻燃的同时制备高T
g
的环氧树脂。
[0028]本专利技术多官能团阻燃剂的制备方法，通过精心选择反应原料，并在溶剂环境和催化条件下，恒温反应，获得反应液，再配合加水萃取，有机溶剂重结晶等提纯步骤，得到目标物，制备方法简便高效，并具有纯度高、收率高等优势。
[0029]本专利技术阻燃剂(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦的合成反应式如下图所示：
[0030][0031]本专利技术多官能团无卤阻燃剂可应用于环氧树脂中，阻燃效果好，并且对环氧树脂
T
g
的影响小，大大提高了环氧树脂材料的阻燃效果和耐热性。
附图说明
[0032]图1为实施例1制备的阻燃剂(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦的MS图；
[0033]图2为实施例1制备的阻燃剂(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦的1H NMR图；
[0034]图3为实施例1制备的阻燃剂(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦的
13
C
‑
NMR的谱图信息；
[0035]图4为实施例1制备的阻燃剂(4,1
‑
苯基)二(2,5
‑
二羟基苯基)(苯基)氧化膦的
31
P
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多官能团阻燃剂，其特征在于是具有以下结构的化合物：2.如权利要求1所述多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚与1,4
‑
苯醌加入溶剂中溶解，然后升温至反应温度，进行恒温反应，得到反应液；(2)将步骤(1)所得反应液冷却到室温，然后加水萃取，抽滤去除溶剂，得到粗品；(3)将步骤(2)所得粗品用有机溶剂重结晶，过滤烘干，得到目标物。3.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：4,4
’‑
双(苯基膦氧)二苯醚与1,4
‑
苯醌的摩尔比为1∶1～5。4.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述溶剂为二甲基亚砜或N,N
‑
二甲基甲酰胺。5.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：溶解时，还向溶剂中加入碱性催化剂，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或任意两种以上组合；所述碱性催化剂与4,4
’‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王忠卫，田冲，王祥，徐建弟，
申请(专利权)人：山东东科化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：