一种金属硅烷复合陶化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及金属表面处理的技术领域，公开了一种金属硅烷复合陶化剂及其制备方法，所述复合陶化剂按质量分数计包括以下组分：氟锆酸根化合物2~10%、络合剂0.5~2%、硅烷偶联剂1~5%、水解稳定剂0.1~0.5%、成膜助剂A5~8%、成膜助剂B 0.01~0.5%、无水酒精3~10%、余量为水。本发明专利技术的复合陶化剂中水解形成的氟锆酸盐晶体和Si

【技术实现步骤摘要】
一种金属硅烷复合陶化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及金属表面处理的
，尤其是涉及一种金属硅烷复合陶化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属在进行涂装前通常要进行前处理，在除油、除锈工艺之后还需要在其表面形成一层化学转化膜，该转化膜有一定的防腐能力，可以避免金属在喷涂前短暂的时间内返锈，也可以增加金属表面的粗糙度，增强涂料与基底的结合力。大部分采用的是磷化工艺，但随着节能减排的不断推进，陶化工艺正在逐渐取代磷化工艺。
[0003]陶化工艺所采用的陶化剂通常有锆系、锆钛系等，通过反应在金属工件表面形成一层耐蚀的氧化锆膜，进而实现钝化金属工件表面。锆系处理剂不仅具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点，而且极易与后续各种处理方式如喷粉、电泳、喷漆等形成良好结合，还可同时处理一个工件上的多种基材。例如，公开号为WO2017214992A1的专利技术专利公开了一种陶化剂、金属件及陶化处理方法。陶化剂用于金属件表面预处理，以1000重量份计，包括如下重量份数的成分:10
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40份氟锆酸，3
‑
10份氟钛酸铵，5
‑
20份钼酸钠，1
‑
4份氟硼酸，2
‑
10份硝酸溶液和余量水。但是，其在金属上形成的表面膜通常防腐蚀、附着性能较差，导致易返锈时间快，耐腐蚀的时效性较短。

技术实现思路

[0004]为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种金属硅烷复合陶化剂及其制备方法，通过引入氟锆酸或氟锆酸盐体系以及硅烷膜，增加了表面膜的致密度，从而有效的提升了金属的防腐性能，并且有效延长耐腐蚀的时效性。
[0005]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：第一方面，本专利技术提供了一种金属硅烷复合陶化剂，所述复合陶化剂按质量分数计包括以下组分：计包括以下组分：
[0006]本专利技术引入氟锆酸或氟锆酸盐体系，氟锆酸根离子水解产生ZrF6‑
；同时氢离子的
引入不断的腐蚀金属表面，产生金属离子；氟锆酸离子和金属离子结合，在金属表面不断堆积形成氟锆酸盐沉淀，从而形成陶化膜。硅烷经水解后产生硅醇，硅醇基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si
‑
O
‑
Si三维网状结构的硅烷膜。氟锆酸盐晶体成棱柱型结构，Si
‑
O
‑
Si膜为球型结构，很好的填补了氟锆酸盐晶体间的空隙，增加了表面膜的致密度，从而有效的提升了金属的防腐性能。并且，成膜助剂A和成膜助剂B的加入有助于提升陶化剂的成膜效果，两者相互配合后形成的表面膜致密度更好，且防腐蚀性更佳。
[0007]作为优选，所述成膜助剂A的制备方法包括如下步骤：(1)将硫酸铁、硫酸锰、三乙醇胺硼酸酯、油酸三乙醇胺盐、氢氧化钠和水混合后球磨，之后过筛得到改性硫酸锰铁；(2)将改性硫酸锰铁和柚苷加入乙醇和丙酮的混合溶液中，在氮气条件下加热搅拌的同时，加入3
‑
己烯醛、过氧化二异丙苯和冰醋酸，升温回流反应；(3)反应完成后旋蒸、干燥，所得产物加入瓜尔豆胶粉末、水混合球磨后，得到成膜助剂A。
[0008]瓜尔豆胶具有很好的水溶性，能够在水溶液中充分水化形成粘稠液，因而能够作为陶化工艺中的增稠剂，不仅可以保持良好的流动性，而且有助于粘连成膜以及氟锆酸盐沉淀在金属表面的固定，还可以更好的填补氟锆酸盐晶体间的空隙，提高陶化膜的致密度，进而提升耐腐蚀效果。
[0009]并且，加入的硫酸锰铁作为添加的金属元素能够改进电子转移速率，与成膜助剂B中的金属元素也能够相互配合，大大增加耐腐蚀的时效性。通过三乙醇胺硼酸酯、油酸三乙醇胺盐在硫酸锰铁表面的改性，能够提升其在成膜助剂组分中的分散性和结合性，并且三乙醇胺硼酸酯和油酸三乙醇胺盐还是良好的防锈、缓蚀组分，也能够提升耐腐蚀性，两者复配能够更好的在硫酸锰铁表面形成改性膜。而油酸三乙醇胺盐通过3
‑
己烯醛反应接枝柚苷，柚苷中存在丰富的酚羟基以及羰基，能够与瓜尔豆胶中的如多糖、蛋白质等的大分子组分形成牢固的氢键，其间的相互作用力能够提升稳定性和结合性，而且还能够提升硫酸锰铁在陶化剂中的分散性。另外，柚苷呈弱酸性，水解后pH降低有助于瓜尔豆胶保持在酸性微环境中，降低粘度并且提高流动性，进而提升成膜效果。
[0010]作为优选，步骤(1)中，所述硫酸铁、硫酸锰、三乙醇胺硼酸酯、油酸三乙醇胺盐、氢氧化钠和水的质量比为7～8：2～4：2～3：6～7：0.05～0.1：10；步骤(3)中，所述产物、瓜尔豆胶粉末和水的质量比为1：0.3～0.4：10；所述混合球磨的转速为200～300r/min，时间为30～40min。
[0011]作为优选，步骤(2)中，所述改性硫酸锰铁、柚苷和混合溶液的质量体积比为3～5g：8～10g：50mL；所述乙醇和丙酮的体积比为1：1～2；所述3
‑
己烯醛、过氧化二异丙苯、冰醋酸和混合溶液的质量体积比为1.5～2g：0.2～0.4g：10mL：50mL；所述升温回流反应的时间为1～3h。
[0012]作为优选，所述氟锆酸根化合物为氟锆酸、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸钠中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH550(γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(3
‑
(2,3
‑
环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷)、KH792(γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷)中的一种或多种。
[0013]作为优选，所述络合剂为甘氨酸、草酸、乙酸、酒石酸中的一种或多种；所述水解稳定剂为丙三醇、乙二醇中的一种或多种；所述成膜助剂B为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的
一种或多种。
[0014]作为优选，所述复合陶化剂按质量分数计还包括封闭剂0.5～2％；所述封闭剂为一乙醇胺硼酸酯、二乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。
[0015]作为优选，所述复合陶化剂按质量分数计还包括缓冲剂0.5～2％；所述缓冲剂为乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
[0016]作为优选，所述复合陶化剂按质量分数计还包括渗透剂0.01～0.5％；所述渗透剂为JFC、OP
‑
10中的一种或多种。
[0017]第二方面，本专利技术还提供了一种金属硅烷复合陶化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：在水中加入硅烷偶联剂、无水酒精、水解稳定剂，持续搅拌4～20h后，得到第一溶液；步骤二：将氟锆酸根化合物加入水中搅拌至溶解，得到第二溶液；步骤三：将成膜助剂A加入水中，调节pH为4～4.5，加入成膜助剂B搅拌均匀后，得到第三溶液；步骤四：将第三溶液和第二溶液混合后搅拌均匀，再依次加入络合剂、封闭剂、缓冲剂、第一溶液、渗透剂并搅拌均匀，补足余量水，得到金属硅烷复合陶化剂。
[0018]本专利技术中的制备方法先将硅烷偶联剂水解后产生硅醇基，制得第一溶液备用，再将氟锆酸根离子水解产生ZrF6‑
，制得第二溶液。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属硅烷复合陶化剂，其特征在于，所述复合陶化剂按质量分数计包括以下组分：氟锆酸根化合物 2~10%络合剂 0.5~2%硅烷偶联剂 1~5%水解稳定剂 0.1~0.5%成膜助剂A 5~8%成膜助剂B 0.5~1%无水酒精 3~10%余量为水。2.如权利要求1所述金属硅烷复合陶化剂，其特征在于，所述成膜助剂A的制备方法包括如下步骤：（1）将硫酸铁、硫酸锰、三乙醇胺硼酸酯、油酸三乙醇胺盐、氢氧化钠和水混合后球磨，之后过筛得到改性硫酸锰铁；（2）将改性硫酸锰铁和柚苷加入乙醇和丙酮的混合溶液中，在氮气条件下加热搅拌的同时，加入3
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己烯醛、过氧化二异丙苯和冰醋酸，升温回流反应；（3）反应完成后旋蒸、干燥，所得产物加入瓜尔豆胶粉末、水混合球磨后，得到成膜助剂A。3.如权利要求2所述金属硅烷复合陶化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述硫酸铁、硫酸锰、三乙醇胺硼酸酯、油酸三乙醇胺盐、氢氧化钠和水的质量比为7~8：2~4：2~3：6~7：0.05~0.1：10；步骤（3）中，所述产物、瓜尔豆胶粉末和水的质量比为1：0.3~0.4：10；所述混合球磨的转速为200~300r/min，时间为30~40min。4.如权利要求2所述金属硅烷复合陶化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述改性硫酸锰铁、柚苷和混合溶液的质量体积比为3~5g：8~10g：50mL；所述乙醇和丙酮的体积比为1：1~2；所述3
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己烯醛、过氧化二异丙苯、冰醋酸和混合溶液的质量体积比为1.5~2g：0.2~0.4g：10mL：50mL；所述升温回流反应的时间为1~3h。5.如权利要求1所述金属硅烷复合陶化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈校波，周水奇，王鹏，王丽晓，吴健，张霞绯，蔡清利，
申请(专利权)人：浙江威邦科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：