电极用催化剂的制造方法、气体扩散电极的制造方法、以及膜-电极接合体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种在PEFC的MEA的电极催化剂层中具有优异的催化活性和优异的耐久性的电极用催化剂的制造方法。即，本发明专利技术包括：第一工序，制备电极用催化剂(具有细孔径为1～20nm的纳米孔且BET比表面积为1000～1500m2/g的中空碳载体和担载于该载体的包含Pt的催化剂颗粒)的制造方法，制备在载体上担载有催化剂颗粒的粉体；以及第二工序，将第一工序后得到的粉体收纳于流通型的反应器内，其中，使NH3气体在浓度为10～100％、压力为0.1～0.5MPa的条件下流通，在500℃以上且低于氨的分解温度下保持5～10小时，使粉体与NH3气体发生化学反应。气体发生化学反应。气体发生化学反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极用催化剂的制造方法、气体扩散电极的制造方法、以及膜
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电极接合体的制造方法


[0001]本专利技术涉及以中空碳作为载体的电极用催化剂的制造方法。更详细而言，涉及适合用于气体扩散电极的电极用催化剂的制造方法，特别涉及适合用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂的制造方法。
[0002]另外，本专利技术涉及包含通过上述电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂的气体扩散电极的制造方法、以及膜
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电极接合体的制造方法。

技术介绍

[0003]固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下，根据需要称为“PEFC”)正在被研发作为燃料电池汽车、家庭用热电联产系统的电源。
[0004]用于PEFC的气体扩散电极的电极用催化剂中使用了由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
[0005]例如，作为典型的现有的电极用催化剂，已知有在导电性碳载体的粉末上担载有Pt微粒的催化剂颗粒的粉体即“Pt担载碳催化剂”(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
[0006]作为实现了电极用催化剂的性能提高的制造方法，非专利文献1和非专利文献2中公开了对碳载体实施硝酸处理，接着进行与氨气的反应，最后在碳载体上担载催化剂颗粒的制造方法(参照非专利文献1的P.F770
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F771的“实验部分(Experimental)”，非专利文献2的支持材料(Supporting Information)的“碳的N
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官能化(N
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Functionalization of carbon)”，“16wt％Pt/N
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KB的合成(Synthesis of 16wt％Pt/N
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KB)”的记载内容)。
[0007]在此，非专利文献1中的硝酸处理条件为70％硝酸水溶液、70℃、30分钟。另外，非专利文献1中的与氨气的反应条件为氨气(100％，1L/min)、200℃、4小时。
[0008]进而，非专利文献2中的硝酸处理条件为70％硝酸水溶液、70℃、2小时。另外，非专利文献2中的与氨气的反应条件为氨气处理(99.98％，10L/min)、200℃、400℃、600℃、2.5小时。
[0009]认为通过非专利文献1和非专利文献2得到的电极用催化剂在碳载体表面生成了含氮的官能团。并且，据报道，在将该电极用催化剂用于MEA的阴极的催化剂层的情况下，催化剂层中的离聚物的分散状态得到改善等，MEA的发电性能提高。
[0010]另外，非专利文献3中报告了使用掺杂了氮作为杂原子(碳和氢以外的原子)的碳材料作为Pt催化剂的载体的事例。在该事例中，报告了通过氮掺杂而促进载体上的Pt的核形成，其结果，生成粒径小且均匀一致的Pt纳米颗粒。另外，在该事例中，提出了通过金属
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载体相互作用、溢出(spillover)提高氧还原活性的机理。
[0011]作为电极用催化剂的载体，有在一次颗粒的内部具有大量细孔的中空碳、与该中空碳相比在一次颗粒的内部细孔少的中实碳，进行了用于利用各自的特征的性能提高的研究。
[0012]例如，在专利文献1中公开了采用中空碳作为载体的研究例。另外，在专利文献2
中，公开了采用中实碳作为载体的研究例。
[0013]例如，在专利文献1中，关于平均粒径为20～100nm的多孔质载体(中空碳)220，公开了将空孔直径为4～20nm的空孔P220的空孔容积和空孔分布的众数直径(mode diameter)控制在规定范围内、并且在该载体220的一次空孔P220内担载有催化剂颗粒230的电极用催化剂200的结构。
[0014]在专利文献1中，公开了由此防止高分子电解质吸附于存在于一次空孔P220内的催化剂颗粒230表面，能够防止催化剂的有效反应表面积的降低，并且能够充分确保气体输送性。进而，其结果是，提到了每单位重量催化剂的活性提高，能够提供即使在降低了催化剂量的情况下，也显示出优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
[0015]另外，例如，在专利文献2中，公开了面向燃料电池的电极用催化剂(PtCo/C催化剂)，该燃料电池用催化剂具有中实碳载体和包含担载于该载体的铂和钴的合金的催化剂颗粒。该电极用催化剂的合金中的铂和钴的摩尔比为4～11：1，在70～90℃下进行酸处理。
[0016]在专利文献2中，将以下问题视为技术问题：当将PtCo合金担载于中空碳载体时，一部分的PtCo合金包含于中空碳载体的内部，即使进行用于抑制Co的溶出的酸处理，也难以充分地处理存在于载体内部的PtCo合金，其结果是，Co容易从存在于载体内部的PtCo合金溶出。
[0017]因此，在专利文献2中，提及了通过使用中实碳载体代替中空碳载体，能够避免在载体内部包含PtCo合金。进一步，公开了由此能够充分地对PtCo合金进行酸处理，能够抑制Co的溶出。其结果是，提及了能够兼顾燃料电池的初始性能及耐久性能。
[0018]在此，在专利文献2中，如下定义中实碳。
[0019]即，在专利文献2中提及了，中实碳是指与中空碳相比碳内部的空隙少的碳，具体而言，是指通过N2吸附求出的BET表面积与由t
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Pot(根据颗粒尺寸算出颗粒外部的表面积)得到的外表面积的比率(t
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Pot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。
[0020]需要说明的是，专利文献2中记载的“t
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Pot表面积”应被理解为例如表示“MC Evolve Technologies公司”在2019年2月1日公开在互联网上的技术报告《基于t
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plot法的细孔表面积的分析》中记载的“t
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plot表面积”所表示的值。基于t
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plot法的细孔表面积的分析是根据氮的吸附等温线(吸附温度：77K)进行分析的方法之一。该方法是将吸附等温线的数据与标准等温线进行比较、转换后，从而将吸附层的厚度t与吸附量的关系绘制成图表的方法。其不仅能够将比表面积区分为细孔的内部和外部并数值化，还能够根据图表的形状获知细孔的倾向。
[0021]另外，作为中实碳的例子，例如可以举出日本专利第4362116号中记载的碳，具体而言，公开了可以列举电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)等。
[0022]进而，专利文献3中公开了一种将催化剂颗粒担载于中空碳载体的介孔{更详细而言，形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部和外部两者的电极用催化剂(核壳催化剂)。该电极用催化剂具有如下结构：在利用通过使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子束层析成像测量而得到的三维重构图像实施催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，担载于介孔{更详细而言，形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部的催化剂颗粒的比例为50％以上。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电极用催化剂的制造方法，其中，所述电极用催化剂具有：具有细孔径为1～20nm的纳米孔和细孔径小于1nm的微孔且BET比表面积为1000～1500m2/g的导电性的中空碳载体；以及担载于所述载体上的包含Pt的多个催化剂颗粒，其中所述BET比表面积为氮吸附比表面积，所述电极用催化剂的制造方法包括：第一工序，使用所述载体和所述催化剂颗粒的原料，制备在所述载体上担载有所述催化剂颗粒的粉体；以及第二工序，将经过所述第一工序得到的所述粉体收纳在流通型的反应器内，在所述反应容器中一边使氨气以浓度为10～100％、压力为0.1MPa～0.5MPa的条件流通，一边将所述反应容器中的温度调节为500℃以上且低于氨的分解温度并保持5～10小时，由此使所述粉体与所述氨气进行化学反应。2.根据权利要求1所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述电极用催化剂的制造方法进一步在所述第一工序与所述第二工序之间包括：硝酸处理工序，将经过所述第一工序得到的所述粉体分散在0.01～1.5mol/L的硝酸水溶液中，一边搅拌得到的分散液一边在60～95℃下保持1～3小时；清洗工序，在所述硝酸处理工序之后，将分散液中的固体成分与液体成分分离，并用离子交换水清洗1次以上所述固体成分；以及干燥工序，将经过所述清洗工序得到的所述固体成分过滤分离，之后使其干燥而形成所述粉体。3.根据权利要求1或2所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述中空碳载体为CNov...

【专利技术属性】
技术研发人员：永森圣崇，水崎智照，青木智史，中村叶子，关安宏，
申请(专利权)人：恩亿凯嘉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：