一种制备FeNi纳米颗粒和Fe-N制造技术

本发明专利技术涉及高效金属

【技术实现步骤摘要】
一种制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法


[0001]本专利技术涉及金属
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空气电池等高效空气电极催化薄膜制备领域，具体为一种制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法。

技术介绍

[0002]随着便携式和可穿戴电子器件的发展，开发用于为此类电子器件供能的柔性能源储存和转换装置受到了越来越多的关注。其中，可充放电锌空气电池(Zn
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Air battery，ZAB)具有超高的理论能量密度、低廉的成本、环境友好、稳定安全等优势，并且结合柔性的固态电解质可制备成全固态柔性ZAB，是下一代清洁能源装置及柔性便携供电装置的理想候选(文献1，Jing Fu et al,“Electrically Rechargeable Zinc
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Air Batteries:Progress,Challenges,and Perspectives”，Advanced Materials(2017)29.7)。然而，由于其充放电时发生在电池空气电极上的氧析出和氧还原反应(OER和ORR)动力学缓慢而难以达到其较高的理论能量密度，因此需要使用昂贵的贵金属催化剂(Pt,Ru,Ir)以降低反应过电位(文献2，Shuangshuang Ren et al,“Bifunctional electrocatalysts for Zn
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air batteries:recent developments and future perspectives”,Journal of Materials Chemistry A(2020)8.13.6144
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6182)。为了降低成本，并结合便携电子器件的柔性便携需求，迫切需要发展廉价、高性能的柔性一体化空气电极。基于碳材料的一体化催化薄膜具有价格低廉、容易获取、稳定性高等特点，因而备受关注。同时，一体化的催化薄膜与传统的粉末催化剂相比，具有更优异的物质扩散能力和导电网络。并且薄膜本身作为催化本体，避免了以往粉末催化剂负载在碳纤维等气体扩散层上时有机粘合剂的使用，既避免了有机添加剂造成的微孔堵塞，又能有效提高催化剂本身的稳定性。文献3，Yijie Wang et al,“Recent Advances on Self
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Supported Arrayed Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Flexible Solid
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State Zn
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Air Batteries,”Small(2020)16.33.e2002902.文献4，TianYi Ma et al,“Self
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supported electrocatalysts for advanced energy conversion processes,”Materials Today(2016)19.5.265
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273。
[0003]在多种多样的碳材料中，碳纳米管(CNT)由于其稳定的物理化学性质、超高的比表面积、优异的导电性和可官能化的表面，常常被用作电催化剂的载体材料(文献5，JingCheng Li et al,“Heteroatom
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Doped Carbon Nanotube and Graphene
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Based Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction”,Small(2017) 13.45)。特别地，由浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)制备的高质量单壁碳纳米管(SWCNT)薄膜，其本身便是可以自支撑的柔性薄膜；并且微观上由大量大长径比的SWCNT管束相互搭接，构成了多孔的物质传输通道和高结晶性导电网络，是作为一体化电极催化层的理想前驱体(文献6，Zeyuan Cao et al,“A perspective:carbon nanotube macro
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films for energy storage”Energy&Environmental Science(2013)6.11.3183
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3201)。然而，SWCNT薄膜作为电催化薄膜电极存在明显优势的同时还需要解决以下问题：(1)碳纳米管薄膜本身不具备高催化性
能，需要通过掺杂、复合等方法赋予其催化活性位点；(2)由于ORR与OER反应机理不同，通常需要不同的催化活性位点，这需要将具有不同催化性能的活性位点有效集成在碳纳米管薄膜上以实现双功能催化；(3)碳纳米管由于其超高的结晶性，在与其他材料复合或掺杂过程中往往需要复杂而耗时的前处理过程，并且前处理和后续的活性位点锚定过程通常在溶液中进行，导致其在液相处理过程后难以保持薄膜的结构完整性和均匀性。
[0004]所以，目前面临的主要问题是：如何保持碳纳米管薄膜柔性一体化结构优势前提下，简单有效地在碳纳米管上锚定高效的ORR和OER催化活性位点。Fe、N共掺杂的碳催化剂Fe
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N/C可以形成Fe
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(x＝1～6)单原子催化活性位点，催化性能高且结构稳定，受到了广泛关注。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种简便、无损、快速制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰的高性能氧还原/氧析出双功能单壁碳纳米管催化薄膜的方法，实现了在不破坏单壁碳纳米管薄膜宏观和微观结构前提下将氧还原和氧析出活性位点紧密结合在单壁碳纳米管上，获得具有高效氧还原反应和氧析出反应催化活性的薄膜催化电极。
[0006]本专利技术的技术方案：
[0007]一种制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法，以二茂铁和二茂镍作为催化剂前驱体，采用浮动催化剂化学气相沉积法制备高结晶度、高导电性一体化单壁碳纳米管薄膜，单壁碳纳米管薄膜中残留的FeNi纳米颗粒催化剂具有良好的氧析出催化性能；通过将该薄膜与酞菁铁在密封条件下热处理，利用酞菁铁与单壁碳纳米管间的π键耦合作用，使酞菁铁负载在碳纳米管薄膜表面，并转化为丰富的单原子Fe
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活性位点，作为高效的氧还原催化活性位点，使其成为稳定的一体化双功能催化薄膜。
[0008]所述的制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法，所生长出的单壁碳纳米管薄膜为大长径比、高结晶度、多孔、自支撑的单壁碳纳米管薄膜，薄膜厚度通过改变收集时间来调控。
[0009]所述的制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法，其特征在于，以二茂铁和二茂镍作为催化剂前驱体，采用浮动催化剂化学气相沉积法制备高结晶度、高导电性一体化单壁碳纳米管薄膜，单壁碳纳米管薄膜中残留的FeNi纳米颗粒催化剂具有良好的氧析出催化性能；通过将该薄膜与酞菁铁在密封条件下热处理，利用酞菁铁与单壁碳纳米管间的π键耦合作用，使酞菁铁负载在碳纳米管薄膜表面，并转化为丰富的单原子Fe
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活性位点，作为高效的氧还原催化活性位点，使其成为稳定的一体化双功能催化薄膜。2.按照权利要求1所述的制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法，其特征在于，所生长出的单壁碳纳米管薄膜为大长径比、高结晶度、多孔、自支撑的单壁碳纳米管薄膜，薄膜厚度通过改变收集时间来调控。3.按照权利要求1所述的制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法，其特征在于，二茂铁和二茂镍的质量比例为1：2～2：1，生长出的碳纳米管为大长径比的高质量单壁碳纳米管薄膜，单壁碳纳米管的长径比大于5000。4.按照权利要求l所述的制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法，其特征在于，单壁碳纳米管薄膜中残留的FeNi纳米颗粒催化剂作为氧析出反应的活性位点，使生长出的薄膜直接具备氧析出催化活性；这种原位生长的纳米颗粒与单壁碳纳米管紧密结合，其稳定性远高于采用后处理手段负载的活性纳米颗粒；FeNi纳米颗粒催化剂的浓度通过生长参数为氢气流量、催化剂加入量的改变进行调控；同时，FeNi纳米颗粒催化剂的物相通过后处理为氧化、氨化进行改变，进而调节其氧析出性能。5.按照权利要求1所述的制备FeNi纳米颗粒和Fe
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单原子共修饰单壁碳纳米管催化薄膜的方法，其特征在于，为了使单壁碳纳米管催化薄膜同时具有氧还原催化活性以作为双功能催化薄膜，将单壁碳纳米管催化薄膜与酞菁铁粉末按质量比1：5～1：20密封在石英管中并抽真空至10
‑2～10
‑4Pa，再将石英管置入管式炉中进行热处理，热处理温度为300～600℃，处理时间为30～150min。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯鹏翔，孟育，刘畅，吴安萍，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：