电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜-电极接合体以及燃料电池堆制造技术

本发明专利技术提供有助于PEFC的低成本化的具有优异催化剂活性的电极用催化剂。电极用催化剂包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔和细孔径低于1nm的微孔的中空载体、和担载于该载体上的多个催化剂颗粒。催化剂颗粒被担载于载体的介孔的内部和外部，含有Pt(0价)，利用通过使用了STEM的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下满足式(S1)的条件{100

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜
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电极接合体以及燃料电池堆


[0001]本专利技术涉及以中空碳作为载体的电极用催化剂。更详细地说，涉及一种适用于气体扩散电极的电极用催化剂，还涉及一种更适用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。
[0002]另外本专利技术涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜
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电极接合体和燃料电池堆。

技术介绍

[0003]固体高分子形燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell，以下，根据需要称为“PEFC”)正在被研发用于燃料电池汽车、家庭用热电联产系统的电源。
[0004]在PEFC的气体扩散电极里使用的催化剂中，使用了由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
[0005]例如，作为典型的现有技术中的催化剂，已知有在导电性碳粉末上担载了Pt微粒的催化剂颗粒的粉体的“Pt担载碳催化剂”(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
[0006]在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占成本的比例较大，成为朝向PEFC的低成本化、PEFC的普及的技术问题。
[0007]在这些研究开发之中，为了降低铂的用途量，现有技术中探讨了具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“核壳催化剂颗粒”)的粉体(以下，根据需要称为“核壳催化剂”)，并且有大量的报告。
[0008]例如，在专利文献1中，公开了具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)被Pt原子的原子的薄层(相对于壳部)包覆的结构的颗粒复合材料(相对于核壳催化剂颗粒)。进一步，在该专利文献1中，作为实施例记载了具有核部为Pd颗粒并且壳部由Pt构成的层的结构的核壳催化剂颗粒。
[0009]另一方面，作为电极用催化剂的载体，存在在一次颗粒的内部具有较多细孔的中空碳、与该中空碳相比一次颗粒的内部细孔较少的中实碳，并且探讨了发挥其各自特性以实现性能提高。
[0010]例如，在专利文献2中公开了作为载体采用了中空碳的探讨例。另外，在专利文献3中公开了作为载体采用了中实碳的探讨例。
[0011]例如，在专利文献2中，如图10所示，公开了对于平均粒径为20～100nm的多孔质载体(中空碳)220，将空孔直径为4～20nm的空孔P220的空孔容积与空孔分布的众数径(mode diameter)控制在规定范围，并在该载体220的一次空孔P220内担载有催化剂颗粒230的电极用催化剂200的结构。
[0012]在专利文献2中提及了，由此能够防止存在于一次空孔P220内的催化剂颗粒230表面吸附高分子电解质，能够在防止催化剂的有效反应表面积的降低的同时，充分确保气体输送性。进一步提及了，作为其结果，单位催化剂重量的活性提高，即使在减少催化剂量的
情况下也可以提供显示优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
[0013]另外，例如，在专利文献3中，公开了具有包含中实碳载体、担载于该载体的铂和钴的合金的催化剂颗粒的用于燃料电池的电极用催化剂(PtCo/C催化剂)。在该电极用催化剂的合金中，铂和钴的摩尔比为4～11：1，在70～90℃经过酸处理。
[0014]在专利文献3中，当在中空碳载体上担载PtCo合金时，一部分的PtCo合金会被包含于中空碳载体的内部，即使进行抑制Co的溶出的酸处理，也难以充分处理存在于载体内部的PtCo合金，作为其结果，会有容易从存在于载体内部的PtCo合金溶出Co的现象，并且被视为技术问题。
[0015]为此，在专利文献3中，提及了通过使用中实碳载体替代中空碳载体，由此能够避免PtCo合金被包含在载体内部的情况。进一步公开了由此能够对PtCo合金进行充分的酸处理，并能够抑制Co的溶出。作为其结果，记载了能够兼顾燃料电池的初期性能和耐久性能。
[0016]在此，在专利文献3中，对中实碳进行以下的定义。
[0017]即，在专利文献3中记载了，中实碳是指碳内部的空隙与中空碳相比较少的碳，具体是指通过N2吸附法求得的BET表面积与利用t
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Pot(从颗粒尺寸算出颗粒外部的表面积)求得的外表面积的比例(t
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Pot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。
[0018]另外，专利文献3中所记载的“t
‑
Pot表面积”应被理解为例如使用MC Evolve Technologies公司在2019年2月1日在网络上公开的技术报告《利用t
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plot法的微细孔表面积分析》中所记载的“t
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plot表面积”所表示的值。利用t
‑
plot法进行的微细孔表面积的分析是根据氮的吸附等温线(吸附温度：77K)进行分析的方法之一。该方法是将吸附等温线的数据与标准等温线进行比较、变换后，从而将吸附层的厚度t与吸附量的关系绘制成图的方法。其不仅能够将比表面积区分为细孔的内部和外部并数值化，还能够根据图形的形状获知细孔的倾向。
[0019]另外，作为中实碳的例子，例如可以列举日本专利第4362116号中所记载的碳，具体而言，公开了可以列举电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)等。
[0020]另外，在专利文献4中公开了一种将催化剂颗粒担载于中空碳载体的介孔{更详细而言，是形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部和外部的电极用催化剂(核壳催化剂)。该电极用催化剂具有以下构成：在利用通过使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量所得到的三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布的分析时，担载于介孔{更详细而言，是形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部的催化剂颗粒的比例为50％以上。
[0021]其中，在本说明书中，中空碳载体的“纳米孔(Nanopore)”如后述所述表示细孔径为1～20nm的细孔。
[0022]另外，在下述的非专利文献1和非专利文献2中，关于担载于中空碳载体的催化剂颗粒，公开了以不同于上述专利文献4的方法对担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}的内部的催化剂颗粒的比例和担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}的外部的催化剂颗粒的比例进行分析的例子。
[0023]更详细而言，在非专利文献1中，报告了：Strasser等柏林工科大学的研究组对于在市售的中空碳(商品名：“ketjenblack EC
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300J”，Akzo Nobel公司制造，比表面积：约839m2g
‑1)中高度分散有Pt催化剂颗粒的Pt/C催化剂，在相同的测定区域同时拍摄所关注的
特定的Pt/C催化剂颗粒的SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscopy)图像和TSEM(透射扫描电子显微镜，Transmission SEM)图像所得到的结果。例如，可以参照非专利本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电极用催化剂，其中，含有：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的导电性的中空碳载体、和担载于所述载体上的多个催化剂颗粒，在所述催化剂颗粒的表面的至少一部分形成有由0价的Pt构成的区域，所述催化剂颗粒担载于所述载体的所述纳米孔的内部和所述纳米孔的外部，在利用通过使用了扫描型透射电子显微镜STEM的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，满足下述式(S1)的条件，100
×
(N10/N20)≤8.0
……
(S1)所述式(S1)中，N10表示通过将能够通过所述电子射线断层成像测量确认的不与细孔径为1nm以上的细孔接触的贵金属颗粒的颗粒数n101、和不与所述中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数n102加和而得到的非接触颗粒的颗粒数，即，N10＝n101+n102，N20表示担载于所述载体的所述纳米孔内部的所述催化剂颗粒的颗粒数。2.如权利要求1所述的电极用催化剂，其中，在所述STEM的所述三维重建图像中，着眼于能够收纳于一边为60～300nm的长方体的空间的大小的由所述催化剂颗粒和所述载体构成的催化剂块，观察从该催化剂块的内部区域提取的一边为20～50nm的立方体像的6个正方形的截面的情况下，在至少1个截面形成有至少1个所述纳米孔，形成于所述6个正方形的截面的至少1个的所述纳米孔具有与所述正方形的截面中的4个边之中的第一边相接的至少1个开口、和与平行于所述第一边的所述正方形的截面的第二边相接的至少1个开口，并且具有从所述第一边的开口向所述第二边的开口无堵塞地连续延伸的连通孔的形状。3.如权利要求2所述的电极用催化剂，其中，所述连通孔具有多个分支的形状。4.如权利要求3所述的电极用催化剂，其中，所述连通孔在所述第一边上具有两个以上的开口。5.如权利要求3或4所述的电极用催化剂，其中，所述连通孔在所述第二边上具有两个以上的开口。6.如权利要求3～5中至少一项所述的电极用催化剂，其中，所述连通孔在与所述第一边垂直的第三边上具有至少1个开口。7.如权利要求3～6中至少一项所述的电极用催化剂，其中，所述连通孔在与所述第一边垂直的第四边上具有至少1个开口。8.如权利要求1～7中至少一项所述的电极用催化剂，其中，使用所述STEM的所述三维重建图像测定的空隙率为35％以上。9.如权利要求1～8中至少一项所述的电极用催化剂，其中，所述纳米孔的细孔径为1～10nm。10.如权利要求1～9中至少一项所述的电极用催化剂，其中，所述中空碳载体还具有细孔径低于1nm的微孔。11.如权利要求1～10中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述催化剂颗粒由0价的Pt构成。12.如权利要求1～11中至少一项所述的电极用催化剂，其中，所述催化剂颗粒由Pt合金构成。13.如权利要求1～12中至少一项所述的电极用催化剂，其中，所述催化剂颗粒为核壳催化剂颗粒，其形成有核颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：关安宏，永森圣崇，水崎智照，青木智史，中村叶子，西别当诚，泷井礼，
申请(专利权)人：恩亿凯嘉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：