一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法，以及基于该方法制备的碳纳米管

【技术实现步骤摘要】
一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法及应用


[0001]本专利技术涉及碳纤维表面改性
，尤其涉及一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法及应用。

技术介绍

[0002]本部分的陈述仅仅是提到了与本专利技术相关的
技术介绍
，并不必然构成现有技术。
[0003]作为广为关注的新兴高性能材料之一，碳纤维已经在武器装备、航空航天、建筑增强、地质采矿、车辆舰船和体育用品等方面大量被使用。但是，其最主要的应用形式——碳纤维增强复合材料，在各项力学性能上都受限于纤维/基体界面的不良结合。通过在碳纤维表面原位生长碳纳米管网络，以实现对具有一定厚度的“界面相”的纳米级增强，即“碳纳米管
–
碳纤维多尺度增强体”，已经成为最有潜力的界面强化方法之一。这种多尺度增强体的制备方法已经实现了连续化，且具有易于操作、设备成本低等优势。
[0004]催化剂是制备碳纳米管
–
碳纤维的核心要素。碳源分子在其催化作用下分成活性碳单元，这些碳单元在催化剂颗粒中扩散，并在碳纤维表面组装成碳纳米管结构。目前广泛使用的碳纳米管催化剂包括铁、钴、镍等磁性纳米颗粒和铜等非磁性纳米颗粒。催化剂通过前驱体转化的方式在碳纤维表面原位形成，物理性质不同的金属在碳纤维表面会形成不同分布和尺寸的纳米颗粒，也表现出不同的催化行为。目前公布的催化剂包括单一组分催化剂，以及由两种或多种金属共同组成的多元催化剂。不过，从单个颗粒的角度来说，其组成结构都是均质金属或合金，即均质结构的催化剂。
[0005]目前制备得到的碳纳米管
–
碳纤维多尺度增强体存在以下问题：碳纳米管结构不规则、碳纳米管分布不均匀、碳纤维表面被大量无定形碳杂质包覆、催化剂刻蚀碳纤维表面导致强度下降等。这些问题会进一步导致其复合材料出现内部缺陷、应力集中、树脂浸润不良等弱点。采用不同金属作为催化剂能够规避其中的一两项问题，但其它问题相应也会加剧，这是均质结构的催化剂所难以跨越的难题。
[0006]综上，现有技术中采用的各类均质结构催化剂已经难以解决其制备的碳纳米管
–
碳纤维中存在的碳纳米管结构、分布、杂质，以及催化剂对纤维强度的损伤等各项缺点。均质的组成结构使各类金属的催化性能难以得到协同发挥。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术提供了一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法及应用，由于活性碳单元在催化剂的表面层和颗粒内部的扩散机制存在差异，碳纳米管的形成主要取决于表面层扩散，本专利技术提供的催化剂具有非均质的核壳结构，能有效提高碳纳米管的规整性和产率，同时减少无定形碳杂质的形成，从而显著提高碳纳米管
–
碳纤维多尺度增强体及其复合材料的各项力学性能。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0010]S1：对碳纤维进行表面活化；
[0011]S2：将前驱体A0溶液均匀浸渍在表面活化后的碳纤维表面，随后烘干溶液中的溶剂，使前驱体A0加载到碳纤维表面，得到加载有前驱体A0的碳纤维；
[0012]S3：在隔绝空气并充入氢气的加热设备中对加载有前驱体A0的碳纤维进行热还原处理，使前驱体A0转化为纳米颗粒A，得到加载有纳米颗粒A的碳纤维；
[0013]S4：将加载有纳米颗粒A的碳纤维送入前驱体B0溶液中浸渍，随后烘干溶液中的溶剂，使前驱体B0加载到碳纤维表面，得到加载有纳米颗粒A和前驱体B0的碳纤维；在隔绝空气并充入氢气的加热设备中对加载有纳米颗粒A和前驱体B0的碳纤维进行热还原处理，使前驱体B0在纳米颗粒A外层被还原为纳米颗粒B，即得表面原位负载有A@B核壳结构催化剂的碳纤维；
[0014]S5：将表面原位负载有A@B核壳结构催化剂的碳纤维送入充有氢气和气态碳源的化学气相沉积炉中，使气态碳源在催化剂作用下分解并形成碳纳米管，即得碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体。
[0015]第二方面，本专利技术提供了一种上述碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法制备得到的碳纳米管
–
碳纤维多尺度增强体。
[0016]第三方面，本专利技术提供了一种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料包含第二方面所述的碳纳米管
–
碳纤维多尺度增强体。
[0017]第四方面，本专利技术提供了上述碳纤维复合材料在军事装备、航空航天、体育用品、工业设备、基础建设、舰船车辆和新能源元器件能方面的应用。
[0018]与现有技术相比，本专利技术取得了以下有益效果：
[0019](1)本专利技术能够有效结合A、B两种催化剂组分的不同催化性能，当选用颗粒大小和分布均匀、熔点较低的金属作为A组分(核)，例如铜或铜镍合金，选用催化效率高的金属作为B组分(壳)，例如镍，能获得性能优异的催化剂；同时，采用在碳纤维中扩散系数小的金属作为A组分，比如铜，能显著降低纤维强度的损伤。
[0020](2)本专利技术所制备的优秀催化剂能有效提高碳纳米管的规整性和产率，同时减少无定形碳杂质的形成，从而显著提高碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体及其复合材料的各项力学性能。
[0021](3)本专利技术所述碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体的制备方法与现有主流工艺操作和工艺设备的适配性好、操作简单、工艺要求低，且具备连续化制备的条件，因此有潜力进行规模化应用。
附图说明
[0022]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0023]图1为本专利技术所述工艺的机理示意图，其中右侧插图为实施例1步骤4所得催化剂的元素扫描图；
[0024]图2(a)为实施例1得到的碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体中碳纳米管的透射电镜
图，图2(b)为对比例2得到的碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体中碳纳米管的透射电镜图；
[0025]图3(a)为实施例1得到的碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体表面二次电子扫描电镜图，图3(b)为对比例2得到的碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体表面二次电子扫描电镜图。
具体实施方式
[0026]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0027]正如
技术介绍
中所介绍的，现有技术中采用的各类均质结构催化剂难以解决其制备的碳纳米管
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碳纤维中存在的碳纳米管结构、分布、杂质，以及催化剂对纤维强度的损伤等各项缺点。基于此，本专利技术提供了一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法，包括如下步骤：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：对碳纤维进行表面活化；S2：将前驱体A0溶液均匀浸渍在表面活化后的碳纤维表面，随后烘干溶液中的溶剂，使前驱体A0加载到碳纤维表面，得到加载有前驱体A0的碳纤维；S3：在隔绝空气并充入氢气的加热设备中对加载有前驱体A0的碳纤维进行热还原处理，使前驱体A0转化为纳米颗粒A，得到加载有纳米颗粒A的碳纤维；S4：将加载有纳米颗粒A的碳纤维送入前驱体B0溶液中浸渍，随后烘干溶液中的溶剂，使前驱体B0加载到碳纤维表面，得到加载有纳米颗粒A和前驱体B0的碳纤维；在隔绝空气并充入氢气的加热设备中对加载有纳米颗粒A和前驱体B0的碳纤维进行热还原处理，使前驱体B0在纳米颗粒A外层被还原为纳米颗粒B，即得表面原位负载有A@B核壳结构催化剂的碳纤维；S5：将表面原位负载有A@B核壳结构催化剂的碳纤维送入充有氢气和气态碳源的化学气相沉积炉中，使气态碳源在催化剂作用下分解并形成碳纳米管，即得碳纳米管
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碳纤维多尺度增强体。2.如权利要求1所述的碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述前驱体A0和前驱体B0分别为A、B两组分所对应的金属氯化物、金属硝酸盐、金属茂合物的任意一种或多种，所述前驱体溶液中溶剂为去离子水、乙醇、丙酮的任意一种，所述前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.01
‑
0.1mol/L；优选的，所述前驱体为金属硝酸盐，所述溶剂为乙醇，所述溶液中金属离子总浓度为0.02
‑
0.05mol/L。3.如权利要求1所述的碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述组分A为铜、铁、钴、镍的任意一种或多种的混合，所述组分B为不同于组分A的铜、铁、钴、镍的任意一种或多种的混合；优选的，所述组分A为铜、钴或摩尔比为1
‑
5:1的铜镍合金，所述组分B为镍、铁或不同于组分A且摩尔比为0.2
‑
1:1的铜镍合金。4.如权利要求1所述的碳纤维表面负载核壳结构催化剂生长碳纳米管的方法，其特征在于，步骤S3和S4中的加热设备为管式炉，所述热还原处理的温度为350
‑
500℃，所述氢气的流量为0.2
‑
1.5L/min...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延相，崔博文，王成国，王成娟，蒋浩天，栗孟帆，许镇豪，谭红雪，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：