一种正极活性材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种正极活性材料及其制备方法和应用，该正极活性材料包括内核和包覆层，所述内核结构式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种正极活性材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及正极活性材料
，更具体地，涉及一种正极活性材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着节能减排政策的推行以及“双碳”目标的提出，新能源产业得到了政府的大力支持，同时也带动了储能材料的迅速发展。如今，锂离子电池凭借其具有能量密度高、能量转换效率高及响应速度快等优点得到了广泛的发展及应用，但我国锂资源储量有限且多为盐湖锂矿，提锂技术一直是难题。同时，受供求关系影响，碳酸锂价格起伏波动，但仍从2017年初的20000美元/吨飙升至2023年43000美元/吨的价格。因此，为了保障储能产业的持续发展，开发成本更低的新型金属离子二次电池刻不容缓。其中，采用资源储量丰富，便宜易得的金属钠代替金属锂，宽温度范围适应性且无过放电现象的钠离子电池成为研究重点。
[0003]正极材料很大程度上决定了电池的电化学性能和成本，是钠离子电池中的关键材料。研究表明，钠基层状过渡金属氧化物Na
x
MO2具有高比容量和工作电压、易于制备、环境友好无毒性、成本低等优点，是最有发展前景的钠离子电池正极材料之一。然而，Na
x
MO2也存在一些缺陷，限制了其发展和应用：(1)Na
x
MO2材料对储存条件要求严苛，因为其在空气中的化学稳定性较差，即使在空气中暴露非常短的时间，都会与空气中的水蒸气和二氧化碳反应，在表面形成Na2CO3、NaOH等钠残渣，降低界面电导率，从而影响电池的电化学性能，甚至影响加工性能；(2)Na<br/>x
MO2材料界面稳定性差，易与电解液发生副反应，并随微裂纹发展副反应程度进一步加深，从而影响材料结构和电化学性能；(3)Na
x
MO2材料的钠离子传输效率低，导致倍率性能差。

技术实现思路

[0004]基于现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术的目的之一在于提供一种正极活性材料，该正极材料通过对Na
x
MO2材料进行改性，有效提高Na
x
MO2材料的储存稳定性、界面稳定性和钠传输速率，应用于电化学储能装置中，提高电化学储能装置的电化学性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种正极活性材料，包括内核和包覆层，所述内核结构式为Na
x
MM
’
O2，包覆层的结构式为Na
y
M
’
a
(PO3F)3‑
NaF；
[0007]其中，0.67≤x≤1，1＜y＜6，0＜a≤1；M选自Ni、Co、Mn、Al、W、Fe、Mg、Mo、Zn、Ti中的至少一种；M
’
选自碱金属元素、碱土金属元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属元素及稀土元素中的至少一种；所述M
’
和P掺杂于所述内核中取代晶格中M的部分位点，且浓度从内核的表面向内部呈梯度递减。
[0008]在一些实施方式中，M
’
选自La、Nd、Ta、Ti、Sc、Sr、Nb、Sb、V、Hf、Ba、Sn中的至少一种。
[0009]在一些实施方式中，所述包覆层和所述内核的物质的量之比为1：5～200。
[0010]本专利技术的目的之二在于提供上述任一实施方式的正极活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0011]S1、将M
’
金属盐和氟磷酸盐化合物按化学计量比分散于溶剂中，得到混合溶液；然后加入Na
x
MO2材料，混匀，升温进行反应后，固液分离，得到固体颗粒；
[0012]S2、将所述固体颗粒在干燥气氛中进行煅烧，得到具有核壳结构的所述正极活性材料。
[0013]在一些实施方式中，步骤S1中，升温至50
‑
250℃进行溶剂热反应。
[0014]在一些实施方式中，步骤S1中，溶剂热反应的时间为1
‑
20h。
[0015]在一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂为水或有机溶剂；优选地，所述有机溶剂包括PEG
‑
400、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正己醇、三甘醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。
[0016]在一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中，阳离子浓度为0.01
‑
2mol/L。
[0017]在一些实施方式中，步骤S1中，所述氟磷酸盐化合物为PO2F2‑
的铵盐、酸、可溶性金属盐中的至少一种。
[0018]在一些实施方式中，所述M
’
金属盐为M
’
的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐、硅酸盐、氯化物中的至少一种。
[0019]在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧温度为300
‑
800℃。
[0020]在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧时间为3
‑
8h。
[0021]在一些实施方式中，所述干燥气氛为干燥氧气气氛或含氧气的干燥混合气气氛。
[0022]本专利技术的目的之三在于提供一种正极材料，所述正极材料包括上述任一实施方式的正极活性材料或上述任一实施方式的制备方法得到的正极活性材料。
[0023]本专利技术的目的之四在于提供一种正极，所述正极包括上述的正极材料。
[0024]本专利技术的目的之五在于提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括上述的正极。具体地，所述电化学储能装置包括钠离子电池。
[0025]相较于现有技术，本专利技术的有益效果如下：
[0026]本专利技术提供的正极活性材料，其颗粒具有核壳结构，包括包覆层和内核，其中，包覆层为亲脂性钠快离子导体多组分材料，并均匀包覆在内核的表面，可以有效隔绝内核与空气或电解液接触，有效提高Na
x
MO2材料的储存稳定性和循环稳定性；包覆层还有效降低界面电阻，有利于钠离子的嵌入/剥离，提升钠离子的传输性能。此外，由于包覆层中的M
’
金属对Na
x
MO2材料的掺杂，进一步提高Na
x
MO2材料的稳定性，从而提高正极活性材料的稳定性。
[0027]本专利技术提供的制备方法，以Na
x
MO2材料表面的残渣为原料之一，通过溶剂热或水热法，将氟磷酸盐和M
’
金属盐在溶剂溶解后与Na
x
MO2材料发生反应，使氟磷酸盐和Na
x
MO2材料表面的钠残渣发生反应原位生成Na
y
M
’
a
(PO3F)3‑
NaF多组分亲脂性包覆层，实现对Na
x
MO2材料的包覆，接着溶剂热或水热反应将生成的凝胶颗粒在特定条件下煅烧，实现对Na
x
MO2材料的进一步掺杂，提高其稳定性。本专利技术的方法制备得到的正极活性材料，钠快离子导体包覆层隔绝了内核与空气或电解液，正极活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核结构式为Na
x
MM
’
O2，包覆层的结构式为Na
y
M
’
a
(PO3F)3‑
NaF；其中，0.67≤x≤1，1＜y＜6，0＜a≤1；M选自Ni、Co、Mn、Al、W、Fe、Mg、Mo、Zn、Ti中的至少一种；M
’
选自碱金属元素、碱土金属元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属元素及稀土元素中的至少一种；所述M
’
掺杂于所述内核中取代晶格中M的部分位点，且M
’
的浓度从内核的表面向内部呈梯度递减。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，M
’
选自La、Nd、Ta、Ti、Sc、Sr、Nb、Sb、V、Hf、Ba、Sn中的至少一种。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层和所述内核的物质的量之比为1：5～200。4.权利要求1
‑
3任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将M
’
金属盐和氟磷酸盐化合物按化学计量比分散于溶剂中，得到混合溶液；然后加入Na
x
MO2材料，混匀，升温进行反应后，固液分离，得到固体颗粒；...

【专利技术属性】
技术研发人员：宁天翔，王盼晴，李灵均，颜群轩，
申请(专利权)人：长沙金凯循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：