一种柔性聚合物包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种柔性聚合物包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术的制备方法包括如下步骤：在三元前驱体表面包覆氢氧化铪，然后与锂源混合烧结获得改性三元正极材料；将所述改性三元正极材料与氧化铪改性还原氧化石墨烯反应，再将所得材料与聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇和异氰酸酯反应得到柔性聚合物包覆改性三元正极材料。本发明专利技术通过柔性聚合物包覆与铪元素掺杂的协同作用，抑制了超高镍(Ni含量≥0.90)三元正极材料在高温、长循环下的微裂纹生成与扩展，提升了材料组装的电池在高温条件下的电化学性能。下的电化学性能。下的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性聚合物包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及的是一种柔性聚合物包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料结构为
ɑ
‑
NaFeO2型层状结构，此类型结构有利于Li
+
的脱嵌，且具有的高能量密度而备受商业关注。目前已商业化的镍钴锰酸锂三元正极材料主要有NCM(111)、NCM(523)，但随着先进电动车对锂离子电池的要求越来越高，目前主流商业化的三元正极材料已无法满足市场需求。
[0003]近些年来，随着市场对更高比容量、更低成本的迫切需求，越来越多的主机厂家将目光转向高镍型(Ni含量≥0.70)三元正极材料，如NCM(811)，其理论比容量可达280mAh/g。然而随着Ni含量的提高，尤其超高镍(Ni含量≥0.90)材料在高温循环充放电过程中，由于氧析出与不均相存在，导致材料内部热应力逐渐累加，促使微裂纹的形成。同时，随着高温条件下充放电的次数的增加，材料的晶格发生变化，伴随着体积的膨胀而加速微裂纹的生成与扩展。而微裂纹会沿着活性材料与电解质之间的反应区域扩大，并加速活性颗粒的粉化以及电解质材料的分解，使得材料电化学容量衰减。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种柔性聚合物包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用，本专利技术的方法利用铪元素掺杂三元正极材料制得改性三元正极材料，再通过在改性三元正极材料表面包覆柔性聚合物，制得高性能三元正极材料；本专利技术的方法可有效抑制超高镍三元材料微裂纹的生成与扩展，相对于传统改性方法得到的材料制备的电池在高温条件下具有优异的循环稳定性和倍率性能。
[0005]本专利技术首先提供了一种柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006]S1、改性三元正极材料的制备
[0007]先制备氢氧化铪包覆三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，将其与锂源混合后进行烧结，粉碎后制得改性三元正极材料；其中，0.95≤x＜1、0.01≤y＜0.05；
[0008]S2、羧基化氧化铪改性还原氧化石墨烯包覆改性三元正极材料的制备
[0009]将所述改性三元正极材料静置后与氧化铪改性还原氧化石墨烯进行高速混合，获得物料1；向所述物料1中加入溶剂1，超声处理后过滤、干燥，得到所述羧基化氧化铪改性还原氧化石墨烯包覆改性三元正极材料；
[0010]S3、柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备
[0011]将所述羧基化氧化铪改性还原氧化石墨烯包覆改性三元正极材料、溶剂2、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇混合，冰浴条件下加入溶剂3，升温后反应，旋涂获得组分1；
[0012]将异氰酸酯2、热引发剂和溶剂4混合，获得组分2；采用超声喷涂将组分2喷涂至所
述组分1表面，热聚合后制得所述柔性聚合物包覆改性三元正极材料。
[0013]上述的柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备方法，步骤S1中，所述氢氧化铪包覆三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2的制备方法，包括如下步骤：将三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2、水、硫酸铪和沉淀剂混合后反应，反应结束后陈化，干燥，得到所述氢氧化铪包覆三元前驱体；其中，所述三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2中的0.95≤x＜1、0.01≤y＜0.05；
[0014]所述水具体可为去离子水；
[0015]步骤S2中，所述氧化铪改性还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将异氰酸酯1、铪源和氧化石墨烯进行球磨混合后程序烧结，得到所述氧化铪改性还原氧化石墨烯。
[0016]所述氢氧化铪包覆三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2的制备方法中，所述三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2、水、硫酸铪和沉淀剂的质量比1:1～3:0.08～0.12:5～10；
[0017]优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氨水；
[0018]优选地，所述反应的温度为30～80℃；
[0019]优选地，所述反应的时间为10～20h；
[0020]优选地，所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌转速为400～800r/min；
[0021]优选地，所述陈化的时间为5～10h；
[0022]所述陈化后还有用水洗涤的步骤。
[0023]所述氧化铪改性还原氧化石墨烯的制备方法中，所述铪源、异氰酸酯1和氧化石墨烯的质量比为0.14～0.43:1:0.05～0.21；
[0024]优选地，所述球磨的时间为30～90min；
[0025]优选地，所述烧结的步骤为：在惰性气氛保护下升温至100℃保温5～15min，再升温至380～450℃保温5～20min，最后升温至1000～1150℃保温30～90min后降至室温；
[0026]优选地，所述异氰酸酯1为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
[0027]优选地，所述铪源为氢氧化铪；
[0028]优选地，所述氧化石墨烯为单层片状结构。
[0029]所述氧化铪改性还原氧化石墨烯的制备方法中，所述铪源的中值粒径为1～5nm；
[0030]优选地，所述氧化石墨烯的片层直径为0.2～0.5μm；
[0031]优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0032]上述的柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备方法，步骤S1中，所述烧结为纯氧气氛中700～850℃保温烧结10～20h；
[0033]步骤S2中，所述静置的温度为40～60℃，时间为1～2h，相对湿度为60～90％；优选地，所述高速混合在高速混合机中进行；更优选地，所述高速混合的转速为800～1100r/min，时间为20～40min；
[0034]优选地，所述超声处理的时间为20～90min；
[0035]优选地，所述干燥在冷冻干燥机中进行；更优选地，所述干燥的温度为
‑
15～
‑
30℃，时间为5～20min；
[0036]步骤S3中，所述反应的温度为50～65℃，时间为2～5h；所述热聚合的温度为80～140℃，时间为1～5h；
[0037]优选地，所述超声喷涂步骤为：设定超声功率为6～10W，以1～3mL/min灌注所述组分2对所述组分1进行喷涂，喷涂时间为10～30本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、改性三元正极材料的制备先制备氢氧化铪包覆三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，将其与锂源混合后进行烧结，粉碎后制得改性三元正极材料；其中，0.95≤x＜1、0.01≤y＜0.05；S2、羧基化氧化铪改性还原氧化石墨烯包覆改性三元正极材料的制备将所述改性三元正极材料静置后与氧化铪改性还原氧化石墨烯进行高速混合，获得物料1；向所述物料1中加入溶剂1，超声处理后过滤、干燥，得到所述羧基化氧化铪改性还原氧化石墨烯包覆改性三元正极材料；S3、柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备将所述羧基化氧化铪改性还原氧化石墨烯包覆改性三元正极材料、溶剂2、聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇混合，冰浴条件下加入溶剂3，升温后反应，旋涂获得组分1；将异氰酸酯2、热引发剂和溶剂4混合，获得组分2；采用超声喷涂将组分2喷涂至所述组分1表面，热聚合后制得所述柔性聚合物包覆改性三元正极材料。2.根据权利要求1所述的柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述氢氧化铪包覆三元前驱体Ni
x
Co
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Mn1‑
x
‑
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(OH)2的制备方法，包括如下步骤：将三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2、水、硫酸铪和沉淀剂混合后反应，反应结束后陈化，干燥，得到所述氢氧化铪包覆三元前驱体；其中，所述三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2中的0.95≤x＜1、0.01≤y＜0.05；步骤S2中，所述氧化铪改性还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将异氰酸酯1、铪源和氧化石墨烯进行球磨混合后程序烧结，得到所述氧化铪改性还原氧化石墨烯。3.根据权利要求2所述的柔性聚合物包覆改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铪包覆三元前驱体Ni
x
Co
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Mn1‑
x
‑
y
(OH)2的制备方法中，所述三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2、水、硫酸铪和沉淀剂的质量比1:1～3:0.08～0.12:5～10；所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氨水；所述反应的温度为30～80℃；所述反应的时间为10～20h；所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌转速为400～800r/min；所述陈化的时间为5～10h；所述氧化铪改性还原氧化石墨烯的制备方法中，所述铪源、异氰酸酯1、和氧化石墨烯的质量比为0.14～0.43:1:0.05～0.21；所述球磨的时间为30～90min；所述烧结的步骤为：在惰性气氛保护下升温至100℃保温5～15min，再升温至380～450℃保温5～20min，最后升温至1000～1150℃保温30～90min后降至室...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明昊，冯长运，李寿岭，高玉仙，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：