高镍三元正极材料表面改性的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种高镍三元正极材料表面改性的方法及其应用，先制备烷基硅酸锂溶液，采用喷雾法或固液共混法将所述烷基硅酸锂溶液与高镍三元正极材料混合进行反应，再经干燥热处理后得到改性后的高镍三元正极材料。本发明专利技术将烷基硅酸锂应用到高镍三元正极材料的改性过程中，烷基硅酸锂本身的亲水含氧基团可以与高镍三元正极材料的亲水含氧官能团发生反应，使得疏水烷基基团暴露，形成疏水保护涂层，降低高镍三元正极材料的表面能和材料吸水能力；疏水基团与电池组装所使用的疏水电解质的亲和性增强，电解液浸润特性提升，进而提升电池放电容量和循环性能。池放电容量和循环性能。池放电容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高镍三元正极材料表面改性的方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种高镍三元正极材料表面改性的方法及其应用。

技术介绍

[0002]发展新能源汽车是有效应对能源和环境挑战的重要举措。电池作为动力来源，已成为新能源电动汽车的主要发展方向。进一步提高电池的能量和功率密度，延长电池的使用寿命，缩短电池的充电时间，提高电池的安全性，降低电池的成本是新能源技术发展的主题和趋势。锂离子电池由于综合性能最好，仍然是动力电池的主流产品。研制高电压、高容量的正极材料已成为进一步提高电池能量密度的主要途径。
[0003]三元层状氧化物正极材料成本适中、比容量高、过渡金属比例可在一定范围内调节，在长续航动力电池领域广泛应用。其中，高镍三元正极材料在能量密度上有其独有的优势。然而较差的循环和热性能也限制了其应用。此外，随着镍含量提升，残碱量逐渐增大，材料本身的空气敏感问题加剧。为应对这一挑战，各种掺杂/包覆策略被用来改变高镍材料的体相结构或表界面性质，其中，疏水改性能够改变材料表面固有的亲水特性，使得材料的吸湿性降低，在缓解材料变质过程中发挥重要作用。
[0004]烷基硅酸盐是一类被广泛应用于建筑防水领域的表面改性材料，其具有水溶性好、与基材结合力强、防水性和耐候性优异等特点，常用于混凝土等建材的防水处理，适用范围广。市面上使用的烷基硅酸盐包括甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、乙基硅酸钠、苯基硅酸钠等，这些产品在直接用于防水改性时往往会残留有部分钠钾离子，在直接应用到锂电池材料过程中往往不易除去，不利于材料电化学性能的发挥。
[0005]现有方法中多采用有机硅材料作为疏水改性剂对正极材料进行表面改性，但这些方法所用的溶剂多为有机试剂，成本较高，即使有些方法可选的溶剂包括水，也会存在有机硅材料在水溶液中水解反应时间过长的问题，而高镍三元正极材料无法长期在水溶液中处理，因为时间越长，材料晶格锂损耗越严重，会严重削弱材料的电性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种高镍三元正极材料表面改性的方法及其应用。
[0007]根据本专利技术的一个方面，提出了一种高镍三元正极材料表面改性的方法，包括以下步骤：
[0008]制备烷基硅酸锂溶液，采用喷雾法或固液共混法将所述烷基硅酸锂溶液与高镍三元正极材料混合进行反应，再经干燥热处理后得到改性后的高镍三元正极材料；
[0009]所述喷雾法是在高镍三元正极材料保持搅拌状态下将所述烷基硅酸锂溶液喷雾到材料表面发生化学反应，喷雾后所得湿料进行所述干燥热处理；
[0010]所述固液共混法是将高镍三元正极材料分散到所述烷基硅酸锂溶液中进行反应，
固液分离后所得固体进行所述干燥热处理。
[0011]当通过喷雾法进行混合时，采用高速混料设备，在高镍三元正极材料保持高速运动状态下将烷基硅酸锂溶液喷洒到材料表面发生化学反应；当通过固液共混法(湿法)使烷基硅酸锂与高镍三元正极材料反应时，烷基硅酸锂作为一种水溶液添加剂，直接与高镍三元正极材料表面进行反应达到疏水改性效果。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述高镍三元正极材料为镍钴锰酸锂，其化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，其中x+y+z＝1，且0.8≤x＜1，0＜y≤0.1，0＜z≤0.1。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述烷基硅酸锂溶液的制备方法为：将烷基三烷氧基硅烷、酸类催化剂和水混合进行水解反应，得到烷基硅酸溶液，将所述烷基硅酸溶液与氢氧化锂溶液混合反应，固液分离，得到所述烷基硅酸锂溶液。进一步地，所述水解反应的温度为25
‑
50℃，反应的时间0.1
‑
5h。进一步地，所述烷基硅酸溶液中烷基硅酸与氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔比为1：(0.8
‑
2)。进一步地，所述氢氧化锂溶液的质量浓度为10
‑
120g/L。进一步地，所述烷基硅酸溶液与氢氧化锂溶液混合反应的时间为5
‑
30min。进一步地，所述固液分离的方式为过滤或真空辅助抽滤。需要说明的是，固液分离出来的固体一般是过度水解聚合生成的不溶性烷基硅酸盐，虽然出现的时候量比较少，但仍然需要过滤去除以避免其对产物的干扰。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述烷基硅酸锂溶液为甲基硅酸锂溶液、乙烯基硅酸锂溶液、丙基硅酸锂溶液、辛基硅酸锂溶液、苯基硅酸锂溶液或十二烷基硅酸锂溶液中的至少一种。本专利技术中制备的烷基硅酸锂可根据需要来选择对应的烷基三烷氧基硅烷。优选的，所述烷基硅酸锂溶液为甲基硅酸锂溶液或丙基硅酸锂溶液。进一步地，当制备甲基硅酸锂溶液时，选用的烷基三烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。当制备丙基硅酸锂溶液时，选用的烷基三烷氧基硅烷优选为丙基三甲氧基硅烷。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，所述烷基三烷氧基硅烷和水的摩尔比为1：(1
‑
5)；所述酸类催化剂的用量为所述烷基三烷氧基硅烷重量的0.1％
‑
2％。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，所述酸类催化剂为盐酸、醋酸或植酸中的至少一种。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述烷基硅酸锂溶液中的烷基硅酸锂与高镍三元正极材料的质量比为(0.1
‑
3)：100。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，所述喷雾法中，所述搅拌的转速为600
‑
1500rpm。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，所述喷雾法中，所述烷基硅酸锂溶液喷雾的时间为5
‑
15min。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，所述喷雾法中，所述喷雾的速率为10
‑
30mL/min。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，所述固液共混法中，高镍三元正极材料与烷基硅酸锂溶液反应的时间为3
‑
30min。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，所述固液共混法中，高镍三元正极材料与烷基硅酸锂溶液的反应在100
‑
300rpm的搅拌转速下进行。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述固液共混法中，所述高镍三元正极材料分散到所述烷基硅酸锂溶液中的方式为以下任选一种：(1)将烷基硅酸锂溶液稀释到5
‑
50g/L，再将高镍三元正极材料加入到稀释后的烷基硅酸锂溶液中；(2)将高镍三元正极材料加入到水中进行分散，再加入烷基硅酸锂溶液，所得混合物料中烷基硅酸锂的浓度为5
‑
50g/L。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，所述干燥热处理的温度为110
‑
150℃，时间为8
‑
24h。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，所述干燥热处理后还包括过筛的操作，过筛的筛网目数为100...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种高镍三元正极材料表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：制备烷基硅酸锂溶液，采用喷雾法或固液共混法将所述烷基硅酸锂溶液与高镍三元正极材料混合进行反应，再经干燥热处理后得到改性后的高镍三元正极材料；所述喷雾法是在高镍三元正极材料保持搅拌状态下将所述烷基硅酸锂溶液喷雾到材料表面发生化学反应，喷雾后所得湿料进行所述干燥热处理；所述固液共混法是将高镍三元正极材料分散到所述烷基硅酸锂溶液中进行反应，固液分离后所得固体进行所述干燥热处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基硅酸锂溶液的制备方法为：将烷基三烷氧基硅烷、酸类催化剂和水混合进行水解反应，得到烷基硅酸溶液，将所述烷基硅酸溶液与氢氧化锂溶液混合反应，固液分离，得到所述烷基硅酸锂溶液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷基硅酸锂溶液为甲基硅酸锂溶液、乙烯基硅酸锂溶液、丙基硅酸锂溶液、辛基硅酸锂溶液、苯基硅酸锂溶液或十二烷基硅酸锂溶液中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基三烷氧基硅烷和水的摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙胜，李长东，阮丁山，刘伟健，袁玲，区炜聪，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：