磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的制备方法包括：对含有锂、铁、磷、锰的混合物进行一段焙烧，得到一烧样品，所述混合物中不含碳源，且所述一段焙烧在含有气态碳源或液态碳源的第一气氛或还原性气氛中进行；对一烧样品进行二段焙烧，得到LiMn

【技术实现步骤摘要】
磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体而言，涉及磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]磷酸锰铁锂(LMFP)具有与磷酸铁锂相当的放电容量，且放电平台更高，在动力领域具有高能量密度的优势，但磷酸锰铁锂充放电过程易发生Jahn
‑
Teller效应导致锰溶出、晶体结构不稳定，使得循环性能较磷酸铁锂差。
[0003]动力领域的乘用车要求电池的最低循环寿命为2000圈，为了解决这一问题，现有技术通常可以选择体相掺杂技术或碳包覆技术。其中，体相掺杂技术通过缓解磷酸锰铁锂脱嵌锂过程引起的晶格扭曲，提升磷酸锰铁锂晶体结构稳定性减缓循环衰减，但电解液与磷酸锰铁锂晶体发生副反应是导致材料循环性能衰减的主要原因，体相掺杂技术无法解决该问题。碳包覆技术在活性组分晶体外表面包覆一层碳层，避免电解液与活性组分晶体直接接触对提升循环性能作用较大。然而碳包覆方式直接影响包覆效果，目前采用的碳包覆大多为有机碳源与原料混合裂解方式在颗粒表面包覆碳层，碳层的均匀性较差，还存在大孔或未包覆部位，达不到隔绝电解液与活性组分晶体直接接触的目的，因此对循环性能的提升也有限，无法满足需求。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，提高材料的稳定性。
[0006]本专利技术是这样实现的：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种正极材料的制备方法，包括：
[0008]对含有锂、铁、磷、锰的混合物进行一段焙烧，得到一烧样品；所述混合物中不含碳源，且所述一段焙烧在含有气态碳源或液态碳源的第一气氛或还原性气氛中进行；
[0009]对一烧样品进行二段焙烧，得到LiMn
x
Fe1‑
x
PO4正极材料，且0＜x＜1；所述二段焙烧在含有气态碳源或液态碳源的第二气氛中进行。
[0010]在可选的实施方式中，所述第一气氛和第二气氛中还包括惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0011]在可选的实施方式中，所述第一气氛包括体积比为(2～5):10的气态碳源和惰性气体，所述第一气氛的流量为80mL/min
‑
100mL/min；
[0012]或，所述第一气氛中的所述液态碳源通过鼓泡法通入，所述第一气氛的流量为100mL/min
‑
200mL/min；
[0013]或，所述还原性气氛的流量为100mL/min
‑
200mL/min。
[0014]在可选的实施方式中，
[0015]所述第二气氛包括体积比为(4～8):10的气态碳源和惰性气体，所述第二气氛的流量为40mL/min
‑
80mL/min；
[0016]或，所述第二气氛中的所述液态碳源通过鼓泡法通入，所述第二气氛的流量为60mL/min
‑
120mL/min。
[0017]在可选的实施方式中，
[0018]所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的至少一种；
[0019]或，所述液态碳源为丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲酸和乙酸中的至少一种，
[0020]或，所述还原性气氛为氢气和/或一氧化碳。
[0021]在可选的实施方式中，所述一段焙烧的条件为：400℃
‑
600℃下恒温6h
‑
12h；
[0022]和/或，所述一段焙烧以1℃/min
‑
5℃/min的升温速率升温至一段焙烧温度；
[0023]和/或，所述二段焙烧的条件为：600℃
‑
800℃下恒温6h
‑
12h；
[0024]和或，所述二段焙烧以1℃/min
‑
5℃/min的升温速率升温至二段焙烧温度。
[0025]在可选的实施方式中，在所述二段焙烧之后还进行低速降温处理，所述低速降温处理包括：以1℃/min
‑
2℃/min的速度降至室温。
[0026]在可选的实施方式中，所述一段焙烧和二段焙烧均在管式炉中进行；
[0027]和/或，所述LiMn
x
Fe1‑
x
PO4正极材料的粒径为50
‑
200nm；
[0028]和/或，所述一烧样品在进行二段焙烧之前还进行粉碎处理；
[0029]和/或，所述混合物由锂源、铁源、磷源、锰源和水混合均匀并喷雾干燥得到。
[0030]第二方面，本专利技术提供一种前述实施方式任意一项所述方法得到的酸锰铁锂正极材料，所述正极材料中碳含量为0.9wt％
‑
2wt％，和/或碳膜厚度0.5nm
‑
3nm，和/或碳膜粗糙度小于0.8nm。
[0031]第三方面，本专利技术提供一种包括前述实施方式所述酸锰铁锂正极材料的电池。
[0032]本专利技术具有以下有益效果：
[0033]本申请中在磷酸锰铁锂表面包覆的碳膜是将气态碳源或液态碳源与惰性气体混合，然后再通入磷酸锰铁锂前驱体所在环境中进行焙烧得到，以类CVD的方式在颗粒表面包覆碳膜，相比于现有的有机碳源裂解得到的碳膜，表面更光滑，更致密，因此对循环过程中产生的HF等阻隔效果更好，对正极材料稳定性的提升也更有利。
[0034]本申请中正极材料的制备工艺简单，通过控制焙烧中加碳、降温退火工艺减小晶体中的缺陷及应力，使晶体结构更加稳定，即可实现循环性能的有效提升，具有工业应用前景。
附图说明
[0035]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0036]图1为实施例2制备得到样品的TEM图；
[0037]图2为对比例1制备得到样品的TEM图。
具体实施方式
[0038]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0039]本申请的一个实施方式提供了一种正极材料的制备方法，包括：
[0040]对含有锂、铁、磷、锰的混合物进行一段焙烧，得到一烧样品；所述混合物中不含碳源，且所述一段焙烧在含有气态碳源或液态碳源的第一气氛或还原性气氛中进行；
[0041]对一烧样品进行二段焙烧，得到LiMn
x
Fe1‑
x
PO4正极材料，且0＜x＜1；所述二段焙烧在含有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：对含有锂、铁、磷、锰的混合物进行一段焙烧，得到一烧样品；所述混合物中不含碳源，且所述一段焙烧在含有气态碳源或液态碳源的第一气氛或还原性气氛中进行；对所述一烧样品进行二段焙烧，得到LiMn
x
Fe1‑
x
PO4正极材料，且0＜x＜1；所述二段焙烧在含有气态碳源或液态碳源的第二气氛中进行。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一气氛和第二气氛中还包括惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一气氛包括体积比为(2～5):10的气态碳源和惰性气体，所述第一气氛的流量为80mL/min
‑
100mL/min；或，所述第一气氛中的所述液态碳源通过鼓泡法通入，所述第一气氛的流量为100mL/min
‑
200mL/min；或，所述还原性气氛的流量为100mL/min
‑
200mL/min。4.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二气氛包括体积比为(4～8):10的气态碳源和惰性气体，所述第二气氛的流量为40mL/min
‑
80mL/min；或，所述第二气氛中的所述液态碳源通过鼓泡法通入，所述第二气氛的流量为60mL/min
‑
120mL/min。5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一气氛和所述第二气氛中的气态碳源独立选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的至少一种；或，所述第一气氛和所述第二气氛中的液态碳源独立选...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亨利，徐荣益，李意能，梁师涵，唐杰，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：