新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术以SiO2包覆的纳米Fe3O4为载体，PBTCA作为配体，MBA作为交联剂，利用表面印迹技术和化学接枝制备得到了新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物，对Cd

【技术实现步骤摘要】
新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，特别涉及新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在各种重金属离子中，镉(Cd)是最危险和致癌的金属之一，因为它广泛应用于金属合金、电镀、着色剂、化肥以及充电等领域。Cd是一种剧毒和非必需元素，在人体内长期积累后会对大脑、骨骼和肾脏造成严重损害。人类的各种疾病如肾功能不全、骨骼退行性变、肺功能不全、肝损害、高血压等都是由于环境中镉的存在。因此研究水体中Cd
2+
的去除技术具有重要意义。
[0003]目前，用于去除水体环境中Cd
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的方法主要有化学沉淀、离子交换、膜过滤、电化学等。然而，上述的几种处理方法仍然存在一定的缺点，比如操作复杂、运行维护成本费用较高、后续处理过程比较复杂等。相比之下，吸附法因为设计简单、操作简便可靠、经济有效等优势而被认为更具有应用前景。吸附法的关键在于吸附材料，传统的吸附材料可能由于吸附性能欠佳、造成二次污染的问题受到局限。因此研制出可回收，吸附Cd
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能力优良的吸附材料至关重要。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术目的在于提供新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物及其制备方法和应用，本专利技术提供的新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物对Cd
2+
的吸附能力强，可选择性地富集水体中的Cd
2+
，且可回收、重复利用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]一种新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物，所述印迹聚合物包括四氧化三铁Fe3O4纳米粒子、硅酸四乙酯TEOS、乙烯基三甲氧基硅烷VTMOS、模板离子Cd
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、2
‑
膦酸丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸PBTCA、双丙烯酰胺MBA；其中，所述Fe3O4纳米粒子表面用TEOS和VTMOS改性，Cd
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、PBTCA和MBA形成的聚合物负载在改性后的Fe3O4表面。
[0007]优选地，所述Cd
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、PBTCA、MBA的摩尔比为(2～4)：(0.5～1.5)：(7～9)。
[0008]本专利技术还提供一种上述技术方案中所述新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1、制备乙烯基修饰的磁性基质材料Fe3O4@SiO2@VTMOS；
[0010]S2、按比例称取四水硝酸镉和PBTCA，加水溶解、搅拌，加入S1中所得的Fe3O4@SiO2@VTMOS，继续搅拌，得第一混合物；
[0011]S3、在氮气保护下，向第一混合物中加入MBA和引发剂，升温后搅拌，磁分离获得黑色果冻状物质；
[0012]S4、依次用第一洗涤剂、第二洗涤剂、第三洗涤剂洗涤S3中所得的黑色果冻状物质，洗涤完成后真空干燥，即得新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物Fe3O4@SiO2@IIP。
[0013]优选地，所述S1中Fe3O4@SiO2@VTMOS的制备方法为：
[0014]SS1、将60mL乙二醇、0.75g聚乙二醇
‑
2000、0.01mol六水合氯化铁和0.03mol的乙酸钠混合均匀，200℃反应6h，用甲醇洗涤3～5次，用磁铁收集，60℃真空干燥6h，得Fe3O4纳米粒子；
[0015]SS2、取0.6g SS1中得到的Fe3O4纳米粒子，分散在120mL异丙醇和90mL去离子水组成的混合液中，加入11mL浓度为28wt％的氨水和2mLTEOS，机械搅拌12h，用去离子水和乙醇依次洗涤至中性，40℃真空干燥24h，得SiO2包覆的Fe3O4纳米粒子Fe3O4@SiO2；
[0016]SS3、取0.2g SS2得到的Fe3O4@SiO2，分散在150mL无水乙醇中，机械搅拌分散均匀，期间依次缓慢加入1mL的VTMOS和10mL浓度为28wt％的氨水，30℃反应8h，用甲醇清洗3次，1mol/L的HCl培养12h，40℃真空干燥24h，即得Fe3O4@SiO2@VTMOS。
[0017]优选地，所述S2中Fe3O4@SiO2@VTMOS的加入量为每1mmol PBTCA中加入0.15g Fe3O4@SiO2@VTMOS。
[0018]优选地，所述S2中的加水溶解为按照每1mmol PBTCA中加入50mL去离子水的比例溶解，搅拌为室温下搅拌30min，继续搅拌为室温下搅拌12h。
[0019]优选地，所述S3中的引发剂为质量比为1:1的硫代硫酸铵和亚硫酸氢钠，加入量为每1mmol PBTCA中加入0.1g引发剂；所述S3中的升温后搅拌为升温至50℃后搅拌5h。
[0020]优选地，所述S4中的依次用第一洗涤剂、第二洗涤剂、第三洗涤剂洗涤为先用第一洗涤剂洗涤3次～4次，再用第二洗涤剂洗涤至检测不出镉离子，最后用第三洗涤剂洗涤至中性。
[0021]优选地，所述第一洗涤剂为体积比为1：1的甲醇和水，第二洗涤剂为浓度为2mol/L的盐酸溶液，第三洗涤剂为去离子水。
[0022]本专利技术还提供一种上述技术方案中所述新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物在水体中镉离子的选择性吸附及检测中的应用。
[0023]有益技术效果：本专利技术提供了一种新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物，以SiO2包覆的纳米Fe3O4为载体，PBTCA作为配体，MBA作为交联剂，利用表面印迹技术和化学接枝制备得到了新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物，对Cd
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的最大吸附容量可达29.82mg/g，吸附过程在20min内即可达到基本平衡，整个吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。该印迹聚合物对Cd
2+
的吸附是一个自发、吸热、熵增的过程，且在含有Cd
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、Ni
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、Co
2+
、Zn
2+
的混合溶液中，对Cd
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的分配系数达643.3mL/g，证明其具有选择性吸附Cd
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离子能力。
附图说明
[0024]图1为新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物的制备路线图；
[0025]图2为Fe3O4@SiO2@IIP及Fe3O4@SiO2的透射电镜图；其中图2a为Fe3O4@SiO2的透射电镜图，图2a1为图2a的透射放大图；图2b为Fe3O4@SiO2@IIP的透射电镜图，图2b1为图2b的透射放大图；
[0026]图3为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@IIP的磁响应分析图，其中，曲线(a)为Fe3O4的磁滞回归曲线，曲线(b)为Fe3O4@SiO2的磁滞回归曲线，右下角的插图为引入磁场时，Fe3O4@SiO2@IIP的表现；
[0027]图4为体系pH值对Fe3O4@SiO2@IIP吸附Cd
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物，其特征在于，所述印迹聚合物包括四氧化三铁Fe3O4纳米粒子、硅酸四乙酯TEOS、乙烯基三甲氧基硅烷VTMOS、模板离子Cd
2+
、2
‑
膦酸丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸PBTCA、双丙烯酰胺MBA；其中，所述Fe3O4纳米粒子表面用TEOS和VTMOS改性，Cd
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、PBTCA和MBA形成的聚合物负载在改性后的Fe3O4表面。2.根据权利要求1所述新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物，其特征在于，所述Cd
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、PBTCA、MBA的摩尔比为（2~4）：（0.5~1.5）：（7~9）。3.一种权利要求1或2所述新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备乙烯基修饰的磁性基质材料Fe3O4@SiO2@VTMOS；S2、按比例称取四水硝酸镉和PBTCA，加水溶解、搅拌，加入S1中所得的Fe3O4@SiO2@VTMOS，继续搅拌，得第一混合物；S3、在氮气保护下，向第一混合物中加入MBA和引发剂，升温后搅拌，磁分离获得黑色果冻状物质；S4、依次用第一洗涤剂、第二洗涤剂、第三洗涤剂洗涤S3中所得的黑色果冻状物质，洗涤完成后真空干燥，即得新型磁性核壳型镉离子印迹聚合物Fe3O4@SiO2@IIP。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中Fe3O4@SiO2@VTMOS的制备方法为：SS1、将60mL乙二醇、0.75g聚乙二醇
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2000、0.01mol六水合氯化铁和0.03mol的乙酸钠混合均匀，200℃反应6h，用甲醇洗涤3~5次，用磁铁收集，60℃真空干燥6h得Fe3O4纳米粒子；SS2、取0.6g SS1中得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：何红星，张炜业，叶思卿，邓秀君，张毅，李维莉，
申请(专利权)人：昆明学院，
类型：发明
国别省市：