由无空间限制生长实现的纳米壳的磁可调谐等离子体激元耦合制造技术

公开了形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法。该方法包括合成胶态磁性纳米颗粒；在聚合物配体溶液中对磁性纳米颗粒进行改性；使金属晶种纳米颗粒与磁性纳米颗粒的表面结合；以及通过在溶液中还原金属盐来在金属晶种纳米颗粒上实施晶种介导的生长，以形成磁性/等离子体激元混杂结构。子体激元混杂结构。子体激元混杂结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由无空间限制生长实现的纳米壳的磁可调谐等离子体激元耦合
政府许可权利
[0001]本专利技术是在由国家科学基金会(National Science Foundation)(NSF)授予的CHE
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1808788下由政府支持完成的。政府拥有本专利技术的某些权利。


[0002]本公开大体上涉及由无空间限制生长(space
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free confined growth)实现的纳米壳的磁可调谐等离子体激元耦合，且更特别地，其涉及例如形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法。背景
[0003]等离子体激元纳米颗粒的共振散射已吸引越来越多的关注，这归因于其在柔性透明显示器、光学超表面、智能窗、可穿戴电子设备和彩色全息图中的新兴应用。这些应用依赖于强的局域表面等离子体激元共振(LSPR)，其可以有效散射特定波长的光，同时在非共振波长下是“透明的”。已经做出了相当大的研究努力，以通过控制其尺寸、形态和化学环境来开发具有大的散射截面和可调谐共振波长的等离子体激元结构。在早期的研究中已经认识到，大的等离子体激元纳米球(尤其是Au和Ag的等离子体激元纳米球)具有散射支配的LSPR，可以通过简单增加粒度，将其共振波长从可见光区域调谐到近红外(NIR)区域。由于LSPR沿着距表面的深度减弱，散射效率随着粒度的增加而显著降低。对于Au纳米颗粒，其激发趋肤深度(active skin depth)估计仅为数十纳米，导致大固体颗粒的散射效率由于惰性内部原子的百分比较高而相对较低。
[0004]在电介质芯上具有贵金属涂层的等离子体激元纳米壳在LSPR中展现出比其固体对应物高得多的散射效率和波长可调谐性。然而，由于缺乏用于大规模生产具有可调谐共振散射和相当低的非共振吸收的高质量纳米壳的稳健方法，它们的实际实现受到了挑战。获得Au纳米壳的常规方法在于使它们直接生长自预先固定在有机芯或无机芯上的晶种。可能要求仔细控制晶种结合和生长动力学，以避免自成核，使该方法难以扩大规模。一个更关键的问题可以是生产均匀且薄的纳米壳，因为多个晶种的自由生长仅通过大晶粒的融合而产生厚Au壳，这导致等离子体激元活性低，并且由于存在高密度晶界而显著加宽消光。当芯尺寸低于大约100nm时，由于金属晶种(例如金(Au)晶种)的不均匀分布以及在高度弯曲的表面上控制生长动力学的难度增加，生长变得特别成问题。这对充分发掘Au纳米壳在尤其是生物医学应用中的潜力提出了额外的挑战，因为小且薄的壳允许有效地外渗入组织或肿瘤中，并且它们允许更方便地将LSPR定位在与生物医学最相关的可见光区域和NIR区域。概述
[0005]考虑到以上问题，允许在相对小的具有优异等离子体激元性质的磁性Fe3O4芯(例如10nm至150nm)上产生高质量的例如金(Au)、银(Ag)或铜(Cu)纳米壳的无空间限制生长方法将是合意的。按照示例性实施方案，可将所得芯
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壳纳米颗粒磁组装成等离子体激元链，其可以展现出可动态调谐的耦合共振散射。
[0006]按照示例性实施方案，采用柔软、可变形且高度渗透性的聚合物壳来介导和限制金属(例如Au、Ag或Cu)的晶种生长。可变形的聚合物壳将晶种生长限制在其与磁芯的界面，并使得能够调节Au、Ag或Cu生长，而无需在模板化合成中产生额外的限制空间或间隙。虽然其高变形性为形成完整的金属壳提供了空间，但是弹性聚合物壳抑制了金属(例如Au、Ag或Cu)原子的沉积，并因此限制了它们沿着径向方向的生长。此外，芯的高磁化率使得能够开发一种新的方案，以经由将混杂纳米颗粒磁组装成等离子体激元链来主动且可逆地调谐Au、Ag或Cu纳米壳的等离子体激元耦合和共振散射，使其成为创造新颖透明显示器和防伪设备的有前途的材料。
[0007]按照一方面，形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法，其包含：合成胶态磁性纳米颗粒；在聚合物配体溶液中对磁性纳米颗粒进行改性；使金属晶种纳米颗粒与磁性纳米颗粒的表面结合；以及通过在溶液中还原金属盐来在金属晶种纳米颗粒上实施晶种介导的生长，以形成磁性/等离子体激元混杂结构。
[0008]按照另一方面，用于在防伪设备中使用磁性/等离子体激元结构的方法，该方法包括：使用磁场将具有预先设计的取向的一维等离子体激元链固定在固体聚合物中；对一维等离子体激元链施以来自第一方向的偏振光，该偏振光展现第一色谱；以及对一维等离子体激元链施以来自第二方向的偏振光，该偏振光展现第二色谱，第一色谱与第二色谱不同。
[0009]按照另一方面，磁性/等离子体激元混杂结构，其包含：磁性纳米颗粒芯；可变形且可渗透的聚合物配体壳；和附着到磁性纳米颗粒芯的金属的晶种，金属的晶种设置为由于磁芯上的可变形且可渗透的聚合物配体壳抑制金属原子的沉积并限制金属原子沿着径向方向的生长而具有受限生长。附图简述
[0010]图1a
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1f，其中图1a是Au纳米壳在铁氧化物纳米球上的晶种介导的生长的示意图。Fe3O4纳米球的TEM图像(图1b)、Fe3O4/Au@RF的TEM图像(图1c)和Fe3O4@Au@RF纳米球的TEM图像(图1d)。Au纳米壳在125
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nm Fe3O4纳米球(图1e)和20
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nm Fe3O4纳米球(图1f)上的晶种生长期间等离子体激元峰的演变。
[0011]图2a
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2f是Au纳米壳的可调整共振散射的示意图。通过使用直径为20nm(图2a)、70nm(图2b)、125nm(图2c)和150nm(图2d)的Fe3O4纳米球作为芯所合成的Fe3O4@Au@RF纳米球的TEM图像。图2e是具有不同的芯直径的Fe3O4@Au@RF纳米球的UV
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可见光光谱的图示。图2f是芯直径为(i)20nm、(ii)70nm、(iii)125nm和(iv)150nm的Fe3O4@Au@RF纳米球的胶态分散体的数字图片。图2g图示了在蚀刻掉RF之后如此合成的Au纳米壳的UV
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可见光光谱。图2g中从左到右的插图：暴露于从左到右水平指向的磁场的Fe3O4@Au@RF、Fe3O4@Au和Fe3O4@Au溶液。Fe3O4芯的直径为20nm。
[0012]图3a
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3h图示了用于透明显示器的Au纳米壳的共振散射。图3a图示了通过使用70
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nm Fe3O4纳米球作为芯而制备的Au纳米壳的光学性质。图3b是Au纳米壳(70
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nm芯和25
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nm壳，左图)的等离子体激元激发中的光入射方向和由710nm的光激发的Au纳米壳的远场辐射图案的颜色标记的表面(右图)的图示。图3c图示了Au纳米壳的相应表面坡印廷矢量(表面箭头)和电场分布(颜色图)。图3d图示了用于透明显示器的PVA/Au复合膜的制造。金纳米壳的内径为70nm。图3e是在自然光照下的复合膜的照片。图3f和3g是显示含有具有70
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nm Fe3O4芯(图3f)和20
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nm Fe3O4芯(图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.形成磁性/等离子体激元混杂结构的方法，其包括：合成胶态磁性纳米颗粒；在聚合物配体溶液中对所述磁性纳米颗粒进行改性；使金属晶种纳米颗粒与所述磁性纳米颗粒的表面结合；以及通过在溶液中还原金属盐来在所述金属晶种纳米颗粒上实施晶种介导的生长，以形成所述磁性/等离子体激元混杂结构。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：在实施所述晶种介导的生长之前，用间苯二酚
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甲醛树脂的聚合物壳涂覆含有表面附着的金属晶种纳米颗粒的磁性纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：在所述晶种介导的生长之后，任选从等离子体激元结构去除间苯二酚
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甲醛涂层。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物配体是聚乙烯亚胺(PEI)。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述磁性纳米颗粒包含铁氧化物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述铁氧化物为Fe3O4。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属晶种纳米颗粒包含金、银或铜。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐包含金盐、银盐或铜盐。9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：用所述聚合物配体介导并限制在所述磁性纳米颗粒上的金属的晶种生长，所述聚合物配体在所述磁性纳米颗粒上形成可变形且可渗透的聚合物壳，其抑制金属原子的沉积并且限制所述金属原子沿着径向方向的生长。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述磁性/等离子体激元混杂结构包含多个磁性/等离子体激元混杂结构，所述方法进一步包括：在主动式透明显示器或防伪设备中将所述多个磁性/等离子体激元混杂结构磁组装成等离子体激元链。11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：将所述胶态颗粒的合成控制到外径为10nm至150nm。12.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷亚东，李志伟，
申请(专利权)人：加州大学评议会，
类型：发明
国别省市：