双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法及其在宽温电解液中的应用技术

本发明专利技术涉及电解液添加剂技术领域，具体为一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法及其在宽温电解液中的应用，将三甲基硅醇盐与氯化亚砜进行亲核取代反应，得到双(三甲基硅烷)亚硫酸酯。该反应具有具有速度快，反应较为完全，产率较高等特点。双(三甲基硅烷)亚硫酸酯可作为电解液添加剂制备宽温电池，能够显著改善电池的高温存储和高温循环性能，以及低温放电容量，而且不会引入无效的甲基或硼等基团，对电解液的电导率等性能损害更小，同等添加量下，效果更优，因此实用性更强。因此实用性更强。

【技术实现步骤摘要】
双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法及其在宽温电解液中的应用


[0001]本专利技术涉及电解液添加剂
，尤其涉及一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法及其在宽温电解液中的应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有电压高、比能量大、环保和无记忆效应等优点，广泛应用于数码、军工、储能和动力等领域。非水电解液作为锂离子电池中的关键组成部分，在锂离子电池中起传输锂离子的作用，是连接锂离子电池正负极电极材料的桥梁。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。
[0003]锂电池在低温下的循环寿命和容量会大幅度降低，这导致其在低温季节和严寒地区的使用受到了极大的限制。而锂电池电解液在高温下会分解产生HF等物质，降低电池的循环寿命。因此提高锂电池的耐低温和耐高温性能显得尤为重要。目前，通过在电解液中添加成膜添加剂，以使锂离子电池在充放电过程中，在负极表面形成SEI膜，其最常用的成膜添加剂是碳酸亚乙烯酯。然而这种成膜添加剂在低温下循环性能不佳。文献(Lithium Bis(trimethylsilyl)Phosphate as an Electrolyte Additive to Improve the Low
‑
Temperature Performance for LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2/Graphite Cells)在电解液中加入双(三甲基硅烷基)磷酸锂作为电池的低温添加剂，发现在负极形成的SEI膜中磷酸锂盐的含量大幅增加，使得锂离子在电极界面处的传导得到了大幅增加。而且此种添加剂中的三甲基硅基团可以与电解液中的HF反应，提升电池的低温循环性能。但该添加剂对低温容量保持率的提升程度有限，而且对高温循环性能得不到保障。
[0004]目前鲜少见到兼具高温性能和低温性能的电解液添加剂的报道。因此有必要开发一种具有宽工作温度范围的电解液添加剂以解决上述问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法及其在宽温电解液中的应用，采用三甲基硅醇钠与氯化亚砜的亲核取代反应制备得到双(三甲基硅烷)亚硫酸酯，具有具有速度快，反应较为完全，产率较高等特点。该添加剂可同时提高锂电池电解液的耐高温和耐低温性能，为宽温电解液添加剂提供了一种新的结构和制备途径，应用价值颇高。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯，结构式如下：
[0007][0008]为实现上述目的，本专利技术还提供一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法，包括：
将三甲基硅醇盐与氯化亚砜进行亲核取代反应，得到双(三甲基硅烷)亚硫酸酯。优选，先冰浴反应的时间为0.5～20h，再升温至20～100℃，优选40～80℃，反应2～48h。三甲基硅醇钠与氯化亚砜的亲核取代反应具有速度快，反应较为完全，产率较高等特点。
[0009]进一步的，将所述三甲基硅醇盐加入盛有溶剂的反应容器中，向所述容器中通入氮气，待所述三甲基硅醇盐完全溶解后将所述容器置于冰浴环境中；接着将所述氯化亚砜溶解在所述溶剂中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加入所述容器中搅拌反应，待冰浴反应一段时间后加热至恒温反应一段时间；最后过滤除去盐(氯化钠/氯化钾)，通过旋蒸除去大部分溶剂，将产物进行重结晶，得到所述双(三甲基硅烷)亚硫酸酯。先冰浴在加热反应，反应初期产生大量的热，通过冰浴降温以抑制副反应。反应后期反应物浓度降低，反应速率降低，通过加热以提升反应速率，进而提高产率，降低反应时间。
[0010]反应式如下：
[0011][0012]进一步的，所述三甲基硅醇盐为三甲基硅醇钠或三甲基硅醇钾中的一种或两种。优选为三甲基硅醇钾。
[0013]进一步的，所述三甲基硅醇盐与所述氯化亚砜的摩尔比为2:1～4:1；三甲基硅醇盐过量更有利于双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的生成，提高产率和效率。
[0014]和/或，所述溶剂的质量为所述三甲基硅醇盐与所述氯化亚砜质量之和的1
‑
10倍。
[0015]进一步的，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种组成的混合溶剂。反应生成的盐不溶于此类溶剂，因此可以通过过滤直接去除盐。
[0016]进一步的，所述冰浴反应的时间为0.5～20h，优选为8
‑
20h；所述恒温反应的温度为20～100℃，优选为40～80℃，时间为2～48h，优选为8
‑
20h。
[0017]进一步的，所述重结晶采用的溶剂为正庚烷。
[0018]进一步的，本专利技术还提供一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯在宽温电解液中的应用。
[0019]进一步的，所述双(三甲基硅烷)亚硫酸酯在电解液中的添加量为0.01
‑
0.8wt％，优选为0.1
‑
0.5wt％。
[0020]优选地，所述电解液中所述锂盐的浓度为0.5
‑
1.5mol/L；
[0021]优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或者多种。
[0022]进一步的，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
[0023]优选地，所述有机溶剂中所述乙酸乙酯的质量含量为3
‑
7％；所述碳酸乙烯酯的质量含量为13
‑
17％；碳酸丙烯酯的质量含量为3
‑
7％；碳酸二甲酯的质量含量为3
‑
20％；碳酸甲乙酯的质量含量为7
‑
15％；碳酸二乙酯的质量含量为60
‑
70％；乙二醇二甲醚的质量含量为3
‑
70％；二乙二醇二甲醚的质量含量为3
‑
70％。
[0024]进一步的，所述电解液添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸二乙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
[0025]优选地，所述添加剂中所述BTMSS的质量含量为0.01
‑
0.8％；所述氟代碳酸乙烯酯的质量含量为0.01
‑
3％；亚硫酸二乙酯的质量含量为0.01
‑
0.8％；三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的质量含量为0.01
‑
0.8％；三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量含量为0.01
‑
0.8％；碳酸亚乙烯酯的质量含量为0.01
‑
1％。
[0026]将本专利技术制备的双(三甲基硅烷)亚硫酸酯(BTMSS)作为电解液添加剂制备宽温电解液和电池，BTMSS结构中的三甲基硅基可以与电解液中的水分或HF反应，提升本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯，其特征在于，结构式如下：2.一种双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法，其特征在于，包括：将三甲基硅醇盐与氯化亚砜进行亲核取代反应，得到双(三甲基硅烷)亚硫酸酯。3.根据权利要求2所述的双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法，其特征在于，将所述三甲基硅醇盐加入盛有溶剂的反应容器中，向所述容器中通入氮气，待所述三甲基硅醇盐完全溶解后将所述容器置于冰浴环境中；接着将所述氯化亚砜溶解在所述溶剂中，并滴加入所述容器中搅拌反应，待冰浴反应一段时间后加热至恒温反应一段时间；最后除去盐和溶剂，将产物进行重结晶，得到所述双(三甲基硅烷)亚硫酸酯。4.根据权利要求3所述的双(三甲基硅烷)亚硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述三甲基硅醇盐为三甲基硅醇钠或三甲基硅醇钾中的一种或两种。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晨曦，常增花，赵珮竹，王博，屈亚利，张天行，王仁念，王建涛，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
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