２－萘酚衍生物的制造方法技术

本发明专利技术提供能以更简便的操作和低廉的价格制造以２－四氢萘酮衍生物为原料的２－萘酚衍生物的制造方法。该方法是通式（ＩＩ）的２－萘酚衍生物的制造方法，该方法的特征在于，用不与水混合的有机溶剂在酸酐的存在下利用硫酸使通式（Ｉ）的２－四氢萘酮衍生物脱氢，然后将其水解。（式中，Ｘ１～Ｘ４为氢或选自氟、氯及溴的卤素，其中至少一个为卤素。）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该化合物可用作医药、农药、电子材料等 的原料。
技术介绍
本专利技术涉及2-萘酚衍生物的制法，该方法是在酸酐的存在下利用硫酸使2-四氢 萘酮衍生物脱氢。作为由2-四氢萘酮衍生物制造2-萘酚衍生物的方法，有用溴等溴化剂对2-四氢 萘酮衍生物进行氧化脱氢，制成1-溴-2-萘酚衍生物，然后通过接触还原或亚硫酸盐等将 其还原，制成2-萘酚衍生物的方法(专利文献1)；用溴化铜(II)等氧化剂进行氧化脱氢， 制成2-萘酚衍生物的方法(专利文献2)；以及在贵金属催化剂的存在下使2-四氢萘酮和 1，2-二氢化萘氧化物(l，2-dialin oxide)的混合物反应的方法(专利文献3)，此外，作为 在脱氢催化剂的存在下使2-四氢萘酮衍生物脱氢、从而合成2-萘酚衍生物的方法，有以1， 3，5-三甲基苯(mesitylene)为溶剂在披钯碳(palladium carbon)催化剂的存在下在回流 下进行反应的方法(非专利文献1)。然而，在专利文献1中，使用2倍摩尔以上这样大量的毒性强且难以操作的溴，因 此不佳。此外，由于生成1位被溴化的化合物，因此需要进行还原处理，操作烦琐。在专利 文献2中，也使用2倍摩尔这样大量的毒性强的溴化铜(II)，且具有废弃物处理方面的负荷 大的缺点。在专利文献3中，不仅1，2- 二氢化萘氧化物难以获得，而且存在副产物2-四氢萘 酮多、收率低的缺点。在非专利文献1中，存在必须在1，3，5_三甲基苯回流下进行反应、反 应温度高的缺点。此外，虽然在如非专利文献1所述将具有烷基或烷氧基的2-四氢萘酮衍 生物作为原料使用时没有问题，但在将卤化的2-四氢萘酮衍生物作为原料使用时，如果通 过该方法进行脱氢反应，则卤素受到氢解作用而脱离，产生目标物质的纯度和收率下降以 及脱离的卤化氢引起腐蚀的问题。特别是在工业制造时，由于氢容易累积，容易进行上述副 反应，因此不佳。另一方面，有以环己酮衍生物为原料，在乙酸溶剂、乙酸酐的存在下利用硫酸进行 脱氢后，在碱性条件下水解，从而合成苯酚衍生物的方法(非专利文献2)。然而，虽然该技术作为脱氢方法受到瞩目，但在以2-四氢萘酮衍生物为原料，在 乙酸溶剂、乙酸酐的存在下利用硫酸进行脱氢时，如参照例1所示，无法获得十分满意的收率。专利文献1 日本专利特开2004-91361号公报专利文献2 日本专利特开2004-91362号公报专利文献3 美国专利第3890397号说明书非专利文献1 :J. Org. Chem. ,63,4140(1998)非专利文献2 J. Org. Chem.，39，2126 (1974)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供能以更简便的操作和低廉的价格制造以2-四氢萘酮衍生物 为原料的。 本专利技术人为解决上述现有技术的问题进行了反复认真的研究，结果发现，通过用 不与水混合的有机溶剂在酸酐的存在下利用硫酸使卤化的2-四氢萘酮衍生物脱氢，然后 将其水解，能以高收率生成卤化的2-萘酚衍生物，从而完成了本专利技术。本专利技术提供一种以通式(II)表示的，该制造方法的特 征在于，用不与水混合的有机溶剂在酸酐的存在下利用硫酸使以下述通式(I)表示的2-四 氢萘酮衍生物脱氢，然后将其水解。 (式中，X\X2、X3及X4各自独立地表示氢原子或选自氟原子、氯原子及溴原子的卤 素原子。x\x2、x3及X4中的至少一个为所述卤素原子。) (式中，X\X2、X3及 X4 同上) 具体实施例方式下面，对本专利技术的制造方法进行详细说明。本专利技术所使用的原料是以下述通式(I)表示的2-四氢萘酮衍生物。 式中，Χ1、X2、X3及X4各自独立地表示氢原子或选自氟原子、氯原子及溴原子的卤 素原子。X1、X2、X3及X4中的至少一个为所述卤素原子。如果要例举以通式⑴表示的2-四氢萘酮衍生物的制造例，则例如可通过如下方 法容易地制造利用亚硫酰氯等氯化剂使以通式(III)表示的苯基乙酸衍生物转变成以下述通 式(IV)表示的苯基乙酰卤衍生物，然后在氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下使其与乙烯 反应。 (式中，X\X2、X3及X4各自独立地表示氢原子或选自氟原子、氯原子及溴原子的卤 素原子。x\x2、x3及X4中的至少一个为所述卤素原子。) (式中，X\X2、X3及X4同上。X5表示氯原子或溴原子。)在此，本专利技术所使用的原料只要是以上述通式(I)表示的2-四氢萘酮衍生物即 可，其制法无特别限制。本专利技术的第一阶段是使以上述通式(I)表示的2-四氢萘酮衍生物脱氢，制成以下 述通式(V)表示的2-乙酰氧基萘衍生物的工序。 (式中，X\X2、X3及 X4 同上。)在第一阶段中，用不与水混合的有机溶剂在酸酐的存在下利用硫酸使以上述通式 (I)表示的2-四氢萘酮衍生物脱氢。作为本专利技术的酸酐，可使用乙酸酐、丙酸酐等，优选乙酸酐。酸酐的使用量相对于 2-四氢萘酮衍生物以摩尔比表示较好为2 30倍，更好为2. 5 20倍。本专利技术所使用的氧化剂为硫酸。硫酸浓度无特别限制，通常为90 98%的浓硫 酸。如果硫酸浓度低，则需要相应多地过剩的乙酸酐，因此不佳。硫酸的使用量相对于2-四 氢萘酮衍生物以摩尔比表示为0. 8 5倍，较好为0. 9 3倍左右。本专利技术使用不与水混合的有机溶剂。所使用的有机溶剂只要在反应条件下稳定即 可，无特别限制，可例举苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等 脂肪族烃，二氯甲烷、三氯甲烷等卤化烃，四丁基甲基醚(tetrabutylmethylether)、环戊基 甲基醚等醚等。这些有机溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的使用量相对于2-四氢萘酮衍生物通常为0. 5 30重量倍，较好为1 15重量倍左右。反应温度通常为20 160°C，较好为40 140°C，反应时间只要持续到原料基本 消失为止即可，通常为0. 1 24小时左右。脱氢反应结束后，在使用不与水混合的有机溶剂的情况下，通过添加水，反应体系 会分离成有机层和水层，因此将有机层分液，如果需要则进行水洗，然后将有机层直接用于 进行第二阶段的反应，或将有机溶剂浓缩至规定量后进行第二阶段的反应。本专利技术的第二阶段是将通过脱氢反应生成的以上述通式(V)表示的2-乙酰氧基 萘衍生物水解，制成以下述通式(II)表示的2-萘酚衍生物的工序。 作为本专利技术所使用的水解催化剂，有硫酸、盐酸等酸类和氢氧化钠、氢氧化钾、氨 等碱类。这些催化剂的使用量相对于2-四氢萘酮衍生物以摩尔比表示为1 50倍，较好 为2 20倍左右。此外，这些催化剂以数％ 60%左右的水溶液的形式使用。反应温度在使用碱催化剂时通常为0 50°C左右，在使用酸催化剂时通常为80 130°C。反应时间只要持续到原料基本消失为止即可，通常为0. 1 24小时左右。反应结束后，在使用碱催化剂时在酸性化后、在使用酸催化剂时直接用有机溶剂 萃取，如果需要则进行水洗，将所得有机层直接冷却结晶或在除去溶剂后冷却结晶，或添加 不良溶剂并冷却，藉此析出结晶，因此通过将其分离可得到2-萘酚衍生物的结晶。实施例下面基于实施例对本专利技术进行具体说明，但本专利技术不限定于下述实施例。另外，分析用气相色谱进行，2-乙酰氧基-7，8- 二氟萘及7，8- 二氟_2_萘酚的定 量通过以萘为内部标准物质的内部标准法进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以通式（Ⅱ）表示的２－萘酚衍生物的制造方法，其特征在于，用不与水混合的有机溶剂在酸酐的存在下利用硫酸使以下述通式（Ⅰ）表示的２－四氢萘酮衍生物脱氢，然后将其水解；　　＊＊＊　（Ⅰ）　　式中，Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｘ↑［３］及Ｘ↑［４］各自独立地表示氢原子或选自氟原子、氯原子及溴原子的卤素原子。Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｘ↑［３］及Ｘ↑［４］中的至少一个为所述卤素原子；　　＊＊＊　（Ⅱ）　　式中，Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｘ↑［３］及Ｘ↑［４］同上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：横田圭一，何由友，
申请(专利权)人：爱沃特株式会社，DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]