一种生物基环氧树脂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种生物基环氧树脂，其六圆环与环氧基相连接，使得树脂具有更优的耐候性能。本发明专利技术通过对生物基原料进行催化加氢反应，提高了生物基原料的稳定性，通过醚化开环

【技术实现步骤摘要】
一种生物基环氧树脂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及环氧树脂制备
，具体涉及一种生物基环氧树脂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]双酚A环氧型树脂具有良好的综合力学性能、高强度的粘合力、较小的收缩率、良好的热稳定性和优异的电绝缘性等特性，作为涂料、胶粘剂、复合材料的树脂基体等在机械、电子、电器、航天等领域得到了广泛的应用。然而由于固化后的环氧树脂交联密度高而导致的内应力大，因而存在韧性、耐疲劳性、耐热性、抗冲击性差等缺点，难以满足很多实际工程技术的性能要求，使其应用受到一定的限制，特别是制约了环氧树脂不能很好的应用于结构材料等类型的复合材料。双酚A环氧型树脂的代表性原料之一的双酚A被归类为一种内分泌干扰物，可能对人体有毒副作用，已经被很多国家禁止应用于食品包装等领域的。并且，绝大多数市售的环氧树脂都是源于石化资源，随着全球能源危机警钟的敲响和环境的日益恶化，单纯依靠石化资源提供原料已经不能满足环保要求，不符合国家“碳中和、碳达峰”的政策导向。因此，开发和探索新的可持续、可再生、无毒无害的原料替代双酚A制备环氧树脂变得越来越重要。
[0003]以环境友好、可再生资源为原料研究和开发生物基环氧树脂成为研究热点和产业发展亟待解决的问题，多种植物资源如纤维素、植物油、植物酚等已被用于制备环氧树脂。申请号为CN202010672980.5的中国专利公开了一种木质素低聚物环氧树脂及其制备方法，制得的木质素低聚物环氧树脂具有与双酚A环氧树脂相当的固化物力学性能和优良的热稳定性，但其耐候性不佳。r/>
技术实现思路

[0004]为了解决现有技术中缺少耐候性生物基环氧树脂的问题，本专利技术提供了一种耐候性能优异的生物基环氧树脂。本专利技术制得的生物基环氧树脂中，六圆环与环氧基相连接，因而树脂具有更优的耐候性能。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(S1)对生物基原料进行催化加氢反应，得到氢化生物基原料；(S2)氢化生物基原料与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，进行醚化开环反应；(S3)与碱进行闭环反应，得到中间体；(S4)重复步骤(S2)～(S3)进行醚化开环
‑
闭环反应，中间体的化学链延长，得到两端基为环氧基的生物基环氧树脂。
[0006]上述步骤(S1)中，对生物基原料进行催化加氢反应，将其结构中的碳碳双键转化为稳定性更高的碳碳单键，提高了生物基原料的稳定性，能够有效减弱成品生物基环氧树脂的光敏特性。
[0007]作为优选，所述生物基原料为岩藻黄质，岩藻黄质，化学名为3
‑
(乙酰氧基)
‑6′
,7
′‑
二脱氢
‑
5,6
‑
环氧
‑
5,5
′
,6,6
′
,7,8
‑
六氢
‑
3,5
′‑
二氢基
‑8‑
氧代
‑
β,β
‑
胡萝卜素，分子式为C
42
H
58
O6，结构如下：岩藻黄质环境友好、可再生其广泛存在于各种藻类、海洋浮游植物、水生贝壳类等动植物中，且提取方法及条件简单。
[0008]所述(S1)的反应路线如下：所述(S2)的反应路线如下：所述(S3)的反应路线如下：
所述生物基环氧树脂的结构如下：
[0009]所述生物基环氧树脂的环氧当量在370～390g/eg之间，有机氯为6ppm，水解氯0.2％，黏度为1500～2500mPa
·
S(25℃)，挥发有机物0.7％。相对于双酚A环氧树脂，岩藻黄质结构中不含苯环，其六圆环和环氧基相连接赋予树脂更优的耐候性能；并且以岩藻黄质为生物基原料制备得到的环氧树脂，具有更长的C
‑
C键，赋予树脂更优的柔韧性。此外，岩藻黄质的结构十分特殊，岩藻黄质的分子链中间六圆环上原本就连有一个环氧基；因此制得的生物基环氧树脂中，分子链中间六圆环的环氧基和两端基的环氧基与固化剂反应成膜时，更容易形成交联互穿的网络结构，能赋予涂层更优异的耐腐蚀性能。
[0010]作为优选，所述生物基原料为叶黄素，叶黄素，分子式为C
40
H
56
O2，结构式如下：叶黄素在自然界中来源广泛，是构成玉米、蔬菜和水果，以及花卉等植物色素的主要组分，提取叶黄素的方法简单，条件便利。
[0011]所述(S1)的反应路线如下：
所述(S2)的反应路线如下：所述(S3)的反应路线如下：所述生物基环氧树脂的结构如下：
[0012]所述生物基环氧树脂的环氧当量在580～620g/eg之间，有机氯为8ppm，水解氯0.24％，黏度为4500～6800mPa
·
S(25℃)，挥发有机物0.4％。相对于双酚A环氧树脂，叶黄素结构中不含苯环，催化加氢后饱和六圆环与环氧基相连接，赋予树脂更优的耐候性能；以叶黄素为生物基原料制备得到的环氧树脂，具有更长的C
‑
C键，赋予树脂更优的柔韧性。
[0013]作为优选，步骤(S1)中，催化剂为Pd/γ
‑
Al2O3或Pd/γ
‑
CaCO3体系，载体为氧化铝，
加氢的温度为(
‑
55～
‑
20)℃，空速为1～3h
‑1，氢液比为(350～500)：1，压力为1.5～2.0Mpa。
[0014]作为优选，步骤(S2)中，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
[0015]更优选地，步骤(S2)中，所述相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵中的一种或几种。
[0016]作为优选，步骤(S2)中，所述氢化生物基原料与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(4～5.5)。
[0017]作为优选，步骤(S2)中，所述醚化开环反应的温度为50～80℃，所述醚化开环反应的时间2～5h。
[0018]作为优选，步骤(S3)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种。
[0019]作为优选，步骤(S3)中，所述闭环反应的温度为50～80℃，所述闭环反应的时间1～3h。
[0020]第二方面，本专利技术提供了一种由上述生物基环氧树脂的制备方法制得的生物基环氧树脂。
[0021]第三方面，本专利技术提供了一种生物基环氧树脂在耐候涂料中的应用。
[0022]作为优选，所述耐候涂料包括涂料甲组分和涂料乙组分，所述涂料甲组分按重量份计，包括以下成分：生物基环氧树脂25～35份，颜料35～50份，填料25～30份，助剂0.1～4份，稀释剂7～10份；活性稀释剂2～5份；所述涂料乙组分按重量份计，包括以下成分：改性脂环胺固化剂14～22份，溶剂0.1～2份，助溶剂0.1～1份；所述耐候涂料按照涂料甲组分和涂料乙组分的质量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)对生物基原料进行催化加氢反应，得到氢化生物基原料；(S2)氢化生物基原料与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，进行醚化开环反应；(S3)与碱进行闭环反应，得到中间体；(S4)重复步骤(S2)～(S3)进行醚化开环
‑
闭环反应，中间体的化学链延长，得到两端基为环氧基的生物基环氧树脂。2.如权利要求1所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基原料为岩藻黄质，所述(S1)的反应路线如下：所述(S2)的反应路线如下：所述(S3)的反应路线如下：
所述生物基环氧树脂的结构式如下：3.如权利要求1所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基原料为叶黄素，所述(S1)的反应路线如下：所述(S2)的反应路线如下：所述(S3)的反应路线如下：
所述生物基环氧树脂的结构式如下：4.如权利要求1或2或3所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，催化剂为Pd/γ
‑
Al2O3或Pd/γ
‑
CaCO3体系，载体为氧化铝，加氢的温度为(
‑
55～
‑
20)℃，空速为1～3h
‑1，氢液比为(350～500)：1，压力为1.5～2.0Mpa。5.如权利要求1或2或3所述一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙保库，陆阿定，潘学龙，
申请(专利权)人：浙江省海洋开发研究院，
类型：发明
国别省市：