本发明专利技术公开了一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及其自修复性能提升工艺。所述自修复性能增强剂，其原料按照质量份数计包括有：路易斯酸类催化剂5～10份，无水溶剂90～95份。本发明专利技术中得到的水性聚氨酯涂料及其自修复性能增强工艺，其特征在于聚氨酯涂料中引入的自修复单体，在反应中能够与异氰酸根形成可逆动态化学键硫代氨基甲酸酯键或脲键，这些可逆键在动态特性较弱，不会影响材料的机械性能。与此同时，随着后添加自修复性能增强剂，能够推动这些动态化学键发生断裂重排，从而增强涂层自修复性能，延长材料服役年限。延长材料服役年限。延长材料服役年限。
【技术实现步骤摘要】
一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及其自修复性能提升工艺
[0001]本专利技术属于水性聚氨酯材料
，具体涉及一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及其自修复性能提升工艺。
技术介绍
[0002]随着绿色环保可持续理念在材料领域的深入推进，生物基水性聚氨酯材料在传统溶剂型聚氨酯材料基础上发展起来。生物基水性聚氨酯材料具有溶剂型材料机械性能的同时，更进一步减少了VOCs排放，且由于生物基组分的引入更进一步保证了材料具有持续可发展特质。这些优异的性能促使生物基水性聚氨酯材料备受关注，但是材料本身在服役中依旧要面对外部碰撞、划擦与内部应力等不同破坏形式的考验。
[0003]为了延长材料使用寿命，科学家们师法自然，通过类比动植物面对损伤时的自愈机制，提出了自修复材料的全新概念(Polym.Mech.,1970,6:240
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244.)。随着半个世纪左右的发展，自修复概念被引入各类材料应用中。从外援型自修复再到本征型自修复，自修复材料的种类和形式得到了飞跃式的发展。但是一些关键问题依然阻碍自修复材料在工程实际中的推广应用。
[0004]自修复材料优异的自修复性能往往与强韧的机械性能存在相悖关系。这是由于，聚合物材料本身是由聚合物链相互缠结，或通过氢键、离子键等相互作用力结合而成的，这些链段间的物理或化学相互作用共同保证了材料的机械性能，如图1中(a)所示。而引入外援型自修复后，由于外加的胶囊或纤维脉管将破坏聚合物本身的宏观组成结构，在聚合物内部带来的异相成分将很大程度带来性能下降，如图1中(b)所示。在外援型自修复基础上，人们提出了本征型自修复。虽然本征型自修复不需要添加异相材料，但是需要引入可逆键，这些可逆键的键能一般较低，故而聚合物链段断裂使更易从该处断裂，如图1中(c)所示。而且引入可逆键也有可能降低聚合物链段中的分子间相互作用，进一步降低材料的机械性能。
[0005]中国专利技术专利申请CN 111849327 A公开了一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，该水性聚氨酯涂料由pH刺激响应性有机
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无机杂化中空微球与水性聚氨酯制备而成，其中两性微球作为自修复性能来源(其中包含缓蚀剂和荧光探针分子)，能够在涂覆层破裂时激发微球的快速破裂，释放出缓蚀剂实现材料自修复的同时释放出荧光探针分子起到预警效果。这种引入微球的自修复涂料虽然可以实现一定程度的材料自修复，但其有限的自修复次数是其一大缺陷，同时纳米微球会导致材料的机械性能降低也限制了其进一步发展。
[0006]中国专利技术专利申请CN 110028648 A公开了一种自修复水性聚氨酯的制备方法，该聚氨酯材料为双组份材料，其中包含有大分子二元醇、二异氰酸酯、含呋喃环的小分子二醇、亲水扩链剂、封端剂、催化剂、中和剂、去离子水、二胺扩链剂与马来酰亚胺交联剂。这种聚氨酯材料，利用了水性聚氨酯中的呋喃环会与交联剂中的马来酰亚胺发生DA反应这一可
KOH/g；所述二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述内乳化剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,3
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二羟基丁二酸、含羧基半酯二元醇、2
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磺酸钠
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1,4
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丁二醇、2,5
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二羟基苯甲酸的任意一种；所述自修复单体为含有双巯基或胺基基团的单体化合物，优选为1,5
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戊二硫醇、苯
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1,4
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二硫醇、1,4
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苯二甲硫醇、1,6
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己二硫醇、联苯
‑
4,4
′‑
二硫醇、1,2
‑
双(2
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乙氧基硫醇)乙烷及二亚乙基三胺、己二酰二胺、1,3
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苯二胺、1,4
‑
苯二胺、1,6
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己二胺中的任意一种；所述催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基催化剂中的一种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N
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甲基二乙醇胺、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种；所述颜料为二氧化钛、铝酸镁、钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；所述填料为碳酸钙、滑石粉、水性金属闪光粉、云母粉、羧甲基纤维素中的一种。
[0018]在一些具体的实施例中，所述生物基水性聚氨酯材料的制备过程，包括以下步骤：
[0019]1)将生物基多元醇，内乳化剂和二元异氰酸酯加入到三口烧瓶中，以180～250r/min速度搅拌，在90～95℃下干燥0.5～1.5h后，加入部分催化剂，搅拌反应，得到中间产物a；
[0020]2)向步骤1)的中间产物a中加入自修复单体，再加入剩余催化剂，搅拌反应，得到中间产物b；
[0021]3)向步骤2)的中间产物b中滴加中和剂，搅拌反应，得到聚氨酯预聚物；
[0022]4)向步骤3)的聚氨酯预聚物中加入颜料及填料，滴加去离子水并提高转速进行乳化，得到生物基水性聚氨酯乳液。
[0023]在一些更具体的实施例中，所述步骤1)中，反应温度为75～85℃，反应时间为3～4h，搅拌速度为180～250r/min。
[0024]在一些更具体的实施例中，所述步骤2)中，反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1h，搅拌速度为150～200r/min。
[0025]在一些更具体的实施例中，所述步骤3)中，反应温度为25～50℃，反应时间为20～30min，搅拌速度为150～200r/min。
[0026]在一些更具体的实施例中，所述步骤4)中，聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1：(3～1)；提高转速至1100r/min以上；乳化时间为20～40min。
[0027]本专利技术的有益效果：1)本专利技术生物基水性聚氨酯材料，具有高生物基含量、高机械性能与低VOCs排放，具有绿色、环保且可持续的优良性质；2)本专利技术提供的新型自修复性能提升工艺，将自修复性能增强剂喷洒在生物基水性聚氨酯材料表面，从而推动生物基水性聚氨酯材料中的可逆动态化学键(硫氨酯键或聚脲键)发生断裂重排，诱导材料的自修复性能增强，且不影响材料的原始机械性能，能够延长材料服役年限，具有广泛的借鉴意义。
附图说明
[0028]图1为聚合物中引入自修复功能对材料的机械性能影响示意图；
[0029]图2为本专利技术生物基水性聚氨酯材料制备流程及自修复性能提升工艺示意图；
[0030]图3为实施例1～2制得的水性聚氨酯乳液实物图；
[0031]图4为实施例1～2制得的自修复性能增强剂实物图以及对比例1～2的空白溶剂图片。
[0032]图5为实施例1～2以及对比例1～2水性聚氨酯薄膜上划痕自修复前后对比图。
具体实施方式
[0033]为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本专利技术的限定。
[0034]实施例1
[0035本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂，其特征在于，所述自修复性能增强剂按质量份数计包括如下组分：路易斯酸类催化剂5～10份，无水溶剂90～95份；所述路易斯酸类催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸铁、异丙醇钛和乙酰丙酮酸铪中的一种；所述无水溶剂为无水三氯甲烷、无水二甲基亚砜中的一种。2.一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能提升工艺，包括如下步骤：S1.配制如权利要求1所述自修复性能增强剂：按所述配比将路易斯酸类催化剂与无水溶剂在干燥环境中混合均匀，得到自修复性能增强剂；S2.将生物基水性聚氨酯材料喷洒或涂覆在基体材料上，并在80～100℃下干燥24～48h，得到干燥漆膜；S3.向步骤S2制备的干燥漆膜上，喷洒0.3～0.5mL/cm2的自修复性能增强剂，并将漆膜送入真空烘箱，升温至70～90℃干燥1～3h，得到自修复性能增强的最终依附于基材上的聚氨酯漆膜材料。3.根据权利要求2所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述生物基水性聚氨酯材料，其原料按质量份数计包括有以下组分：生物基多元醇33～50份，二元异氰酸酯25～40份，内乳化剂8～15份，催化剂1～5份，自修复单体2～15份，中和剂5～15份，填料0～3份，颜料0～3份。4.根据权利要求3所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述生物基多元醇为蓖麻油，其羟基值为162～168mg KOH/g；所述二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基类催化剂中的一种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N
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甲基二乙醇胺、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种；所述颜料为二氧化钛、铝酸镁、钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；所述填料为碳酸钙、滑石粉、水性金属闪光粉、云母粉、羧甲基纤维素中的一种。5.根据权利要求3所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述内乳化剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,3
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二羟基丁二酸、含羧基半酯二元醇、2
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磺酸钠
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1,4
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丁二醇、2,5
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【专利技术属性】
技术研发人员：申儒林，雷陈栋，唐俊涛，冯学斌，喻桂朋，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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