一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用技术

本发明专利技术提供了一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用，将含有羟基的液体橡胶和带有羧基的RAFT试剂通过酯化反应制得到改性液体橡胶；改性液体橡胶引发乙烯基功能单体聚合反应得到嵌段共聚物改性剂。将嵌段共聚物改性剂溶解在溶剂当中，通过喷雾的方式将溶液喷洒在无机填料表面，干燥得到改性无机填料并用于橡胶材料增强。与现有技术相比，本发明专利技术利用了液体橡胶与橡胶基体的共硫化和乙烯基功能单体的联结作用，改性无机填料界面处形成与基体材料连接的化学键，有效提高了无机填料的分散性能和界面相容性。改性的无机填料在增强橡胶材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率或定伸应力等方面的优势显著。的优势显著。的优势显著。

【技术实现步骤摘要】
一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用


[0001]本专利技术属于橡胶填料领域，尤其涉及一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用。

技术介绍

[0002]近年来，人们发现无机填料填充到橡塑材料当中可以使材料拉伸性能和耐磨性能大幅改善。无机填料包括比如白炭黑、钙粉、高岭土、滑石粉等。而且，无机填料粒径越小、分散的越均匀，对材料的性能增强效果越好。但无机填料的粒径越小表面能越大，往往会导致填料团聚，填料分散不均，增强效果减弱。因此开发既具有良好力学补强性能，又具有良好分散性能的无机填料成为研究的重点。
[0003]通过化学改性无机填料的方法很多，一些无机填料表面带有的羟基，可直接用来接枝。更多的是根据羟基设计反应.引入各类官能团再进行接枝。在无机物粒子表面接枝聚合物主要有3种方法；
[0004]1)在粒子表面引入双键，其后与单体共聚；
[0005]2)利用粒子表面官能团与聚合物端基之间的反应，将聚合物连接到粒子表面；
[0006]3)在粒子表面引入可以引发聚合的活性点，使单体在粒子表面生长为聚合物。
[0007]Prucker(Macromolecules，1998，3(31):592
‑
601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅，其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，聚合物接枝到二氧化硅表面上。Huck总结了在SiO2球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，氮氧稳定白由基聚合，可逆加成
‑
断裂链转移聚合(RAFT)，活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical Society Reviews，2004，33，14
‑
22)，主要是通过二氧化硅表面改性，引发单体聚合。这些改性填料可以在一定程度上提高聚合物的性能，但很难大量的制备，这也限制了其进行大规模生产，不利于产品的工业化。
[0008]2019年1月15日公开的公开号为CN 109206567A的专利提供了一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法，将无机纳米粒子分散在溶剂中，然后与带有双键的酸酐反应，制备得到可以与乙烯基单体剂发生共聚反应的无机纳米粒子；再与乙烯基单体和引发剂混合，反应，即得表面接枝有乙烯基聚合物的无机纳米粒子。但是，其改善共混效果不理想。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目在于提供一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂及其制备方法，将含羟基的液体橡胶和含羧基的RAFT试剂通过酯化反应制得到改性液体橡胶；改性液体橡胶引发乙烯基功能单体聚合反应得到嵌段共聚物改性剂。其制备步骤少，操作简单，反应条件温和，便于大规模的生产。
[0010]本专利技术还有一个目的在于提供一种改性无机填料及应用，利用上述制备的橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂喷射在无机填料表面，得到改性无机填料，能够用于橡胶材料。
[0011]本专利技术具体技术方案如下：
[0012]一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]1)将含有羟基的液体橡胶分散在溶剂中，加入带有羧基的RAFT试剂、酯化反应催化剂和脱水剂，反应，得到改性液体橡胶；
[0014]2)再将改性液体橡胶加入溶剂中，加入乙烯基功能单体、自由基引发剂，惰性气氛下，加热反应，制得橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂。
[0015]步骤1)所述的含有羟基的液体橡胶、带有羧基的RAFT试剂、酯化反应催化剂和脱水剂的摩尔比为1：1～10：0.005～0.1：0.1～4；
[0016]步骤1)所述的含有羟基的液体橡胶和溶剂的质量比为1:1
‑
10。
[0017]步骤1)所述反应条件是指在室温下反应24
‑
72小时。
[0018]步骤1)所述含有羟基的液体橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁苯橡胶、端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯；
[0019]步骤1)所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、N，N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种；
[0020]步骤1)所述带有羧基的RAFT试剂选自：2
‑
(十二烷基硫基硫代羰基硫基)
‑2‑
甲基丙酸、4
‑
氰基
‑4‑
(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、4
‑
氰基
‑4‑
(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或乙基黄原酸；
[0021]步骤1)所述酯化反应催化剂选自4
‑
二甲氨基吡啶；
[0022]步骤1)所述脱水剂选自1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺；
[0023]步骤1)中，反应结束用沉淀剂沉淀，再干燥，重复3
‑
5次；
[0024]步骤1)中，产物用沉淀剂沉淀后，干燥至恒重，然后再用沉淀剂再次沉淀析出，重复三次将RAFT试剂完全除去。
[0025]步骤1)中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、石油醚或正己烷。
[0026]步骤1)中所述干燥操作是指在40
‑
70℃真空烘箱中干燥12
‑
36小时。
[0027]步骤2)所述改性液体橡胶、自由基引发剂、乙烯基功能单体的摩尔比为1：0.1～0.3:1～200；
[0028]步骤2)所述乙烯基功能单体和溶剂的质量比为1:5
‑
50。
[0029]步骤2)中所述乙烯基功能单体选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油醚、3
‑
(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；
[0030]步骤2)中所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基、偶氮二异丁酸二甲酯。
[0031]步骤2)中所述溶剂选自甲苯、1,4二氧六环或四氢呋喃。
[0032]步骤2)所述加热反应具体为：聚合温度50
‑
130℃，反应时间1
‑
10小时。
[0033]步骤2)所述惰性气氛下是指氮气气氛下或者氩气气氛下。
[0034]步骤2)中加热反应结束经沉淀、洗涤、干燥；所述干燥是指在20
‑
60℃真空烘箱中干燥12
‑
36小时。
[0035]本专利技术提供的一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂，采用上述制备方法制备得到，所述橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂分子量为500～100000g/mol，含有乙烯基功能单体10
‑
70wt％。
[0036]本专利技术利用了液体橡胶与橡胶基体的共硫化和乙烯基功能单体的联结作用，改性无机填料界面处形成与基体材料连接的化学键，有效提高了无本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将含有羟基的液体橡胶分散在溶剂中，加入带有羧基的RAFT试剂、酯化反应催化剂和脱水剂，反应，得到改性液体橡胶；2)再将改性液体橡胶加入溶剂中，加入乙烯基功能单体、自由基引发剂，惰性气氛下，加热反应，制得橡胶用无机填料嵌段共聚物改性剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的含有羟基的液体橡胶、带有羧基的RAFT试剂、酯化反应催化剂和脱水剂的摩尔比为1：1～10：0.005～0.1：0.1～4。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含有羟基的液体橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁苯橡胶、端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述带有羧基的RAFT试剂选自：2
‑
(十二烷基硫基硫代羰基硫基)
‑2‑
甲基丙酸、4
‑
氰基
‑4‑
(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、4

【专利技术属性】
技术研发人员：相益信，王其来，汪雨星，汪必宽，沈显荣，赵苏园，
申请(专利权)人：安徽工程大学，
类型：发明
国别省市：