一种单离子导体星形嵌段共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术一种单离子导体星形嵌段共聚物及其制备方法和应用，所述方法将磷酸三钾、1

【技术实现步骤摘要】
一种单离子导体星形嵌段共聚物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及固态电解质制备领域，具体为一种单离子导体星形嵌段共聚物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂金属电池(LMBs)自上世纪问世至今的几十年内，凭借其高能量存储和安全性能，已经实现了从手机、电脑等便携式移动电子设备到电动汽车和智能电网等领域的广泛应用及开发前景。然而，活泼的金属锂阳极很容易与传统的液体电解液发生反应，不断生长无法控制的锂枝晶。最终的结果可能会穿透隔膜，导致电池短路。此外，容易燃烧、容易泄露且热不稳定的有机液体电解质甚至可能引发火灾，甚至爆炸的电池灾难。因此，用更安全的固态电解质(SSEs)取代不安全的有机液体电解质已被广泛认为是锂金属电池的发展趋势。
[0003]固态聚合物电解质(SPEs)作为固态电解质的一大类型，具有独特的机械性能，因其柔韧性好、重量轻、加工性能好、成本低等方面的优势，成为了能够取代易燃有机液体电解质的最有前途的电池关键材料之一。聚环氧乙烷(PEO)中所含特征结构(
‑
CH2‑
CH2‑
O
‑
)
n
，使其能够与许多锂盐发生络合，因此PEO能作为SPEs很合适的主体材料。然而，PEO基复合固态电解质很难同时兼具高机械强度和室温的离子电导能力。
[0004]在SPEs中分散SiO2、Al2O3、TiO2、LiAlO2和ZrO2纳米粒子等惰性无机填料可以将SPEs的室温离子电导率提高1
‑
2个数量级，从10
‑7到10
‑5S cm
‑1。然而，这种直接添加无机颗粒到固态聚合物电解质中的方法不能直接参与离子传导，并且还容易发生团聚，因此限制了满足锂离子电池的广泛应用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种单离子导体星形嵌段共聚物及其制备方法和应用，能够促进锂离子传导、抑制PEO结晶，以该单离子导体星型嵌段共聚物作为填料，解决了固态聚合物电解质离子电导率低的问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0007]一种单离子导体星形嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1：按1:1:3的物质的量比，将磷酸三钾、1
‑
丁硫醇和二硫化碳在25
‑
30℃下边搅拌边反应，之后加入1,3,5
‑
三(溴甲基)苯在25
‑
30℃下边搅拌边反应10
‑
12h，二硫化碳和1,3,5
‑
三(溴甲基)苯的物质的量比为10.5:1，最后将所得反应液中的产物分离后干燥，得到中间体Ⅰ；
[0009]步骤2：按(33
‑
34):(1
‑
2)的物质的量比，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和中间体Ⅰ在引发剂的作用下，于真空状态中在75
‑
85℃下反应45
‑
50h，将所得反应液中的产物分离，得到中间体Ⅱ；
[0010]步骤3：按(9
‑
10):3的物质的量比，将乙烯基双苯磺酰亚胺锂和中间体Ⅱ在引发剂的作用下，于真空状态中在75
‑
85℃下反应45
‑
50h，将所得反应液中的产物分离，得到单离
子导体星形嵌段共聚物。
[0011]优选的，步骤1先在
‑
5至0℃的温度下，将磷酸三钾、1
‑
丁硫醇、二硫化碳和丙酮混合均匀，硫化碳和丙酮的物质的量比为3:29，然后搅拌1
‑
1.5h，在25
‑
30℃下边搅拌边反应10
‑
12h，将得到的混合液置于
‑
5至0℃的环境中，再加入1,3,5
‑
三(溴甲基)苯搅拌1
‑
1.5h，之后在25
‑
30℃下边搅拌边反应。
[0012]优选的，步骤1将所得反应液先旋转蒸发，然后将得到的固体物溶解在二氯甲烷中，使用分液漏斗用去离子水洗，将下层溶液用MgSO4干燥，再用砂芯漏斗过滤，所得滤液进行旋蒸，得到中间体Ⅰ。
[0013]优选的，步骤2和步骤3所述的引发剂均为偶氮二异丁腈，其中步骤2中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的物质的量比为(33
‑
34):1，步骤3中乙烯基双苯磺酰亚胺锂和偶氮二异丁腈的物质的量比为(9
‑
10):4。
[0014]进一步，步骤2将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和中间体Ⅰ溶解在乙酸乙酯中，乙酸乙酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的比例为(13
‑
17)ml：12.5mmol，再在真空状态中反应。
[0015]优选的，步骤2将所得反应液在2
‑
5℃的水中淬灭，得到混合体系，将混合体系在35
‑
40℃旋转蒸发20
‑
30min，得到中间体Ⅱ。
[0016]优选的，步骤2将乙烯基双苯磺酰亚胺锂、偶氮二异丁腈和中间体Ⅱ溶解在甲醇中，甲醇和乙烯基双苯磺酰亚胺锂的比例为(13
‑
17)ml：6.07mmol，再在真空状态中反应。
[0017]优选的，步骤3将所得反应液在2
‑
5℃的水中淬灭，之后在35
‑
40℃旋转蒸发15
‑
20min，得到单离子导体星形嵌段共聚物。
[0018]一种由上述任意一项所述的单离子导体星形嵌段共聚物的制备方法得到的单离子导体星形嵌段共聚物。
[0019]单离子导体星形嵌段共聚物在制备聚环氧乙烷基复合固态电解质中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0021]本专利技术一种单离子导体星形嵌段共聚物的制备方法，磷酸三钾、1
‑
丁硫醇二硫化碳和1,3,5
‑
三(溴甲基)苯发生取代反应，通过利用可逆加成
‑
断裂链转移聚合先与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在引发剂的作用下反应，再与锂离子单体乙烯基双苯磺酰亚胺锂在引发剂的作用下反应得到，得到的星形嵌段共聚物作为填料，能够调节PEO和锂盐之间的分子间作用，PEGMA与LiSSPSI中的极性基团处于近端和远端时对锂离子的传导作用不同，抑制PEO结晶，提高作为薄膜的复合固态电解质的综合性能。
[0022]本专利技术得到的星形嵌段共聚物作为有机填料，以PEO/双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为基体，制备聚环氧乙烷基复合固态电解质后，组装成锂离子电池，在60℃时表现出最高的离子电导率(0.063mS cm
‑1)、最大的t
Li+
(0.81)和较宽的电化学稳定窗口(4.72V)。组装成磷酸铁锂全电池后，经长期的充放电后保持着良好的循环性能。
附图说明
[0023]图1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单离子导体星形嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：按1:1:3的物质的量比，将磷酸三钾、1
‑
丁硫醇和二硫化碳在25
‑
30℃下边搅拌边反应，之后加入1,3,5
‑
三(溴甲基)苯在25
‑
30℃下边搅拌边反应10
‑
12h，二硫化碳和1,3,5
‑
三(溴甲基)苯的物质的量比为10.5:1，最后将所得反应液中的产物分离后干燥，得到中间体Ⅰ；步骤2：按(33
‑
34):(1
‑
2)的物质的量比，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和中间体Ⅰ在引发剂的作用下，于真空状态中在75
‑
85℃下反应45
‑
50h，将所得反应液中的产物分离，得到中间体Ⅱ；步骤3：按(9
‑
10):3的物质的量比，将乙烯基双苯磺酰亚胺锂和中间体Ⅱ在引发剂的作用下，于真空状态中在75
‑
85℃下反应45
‑
50h，将所得反应液中的产物分离，得到单离子导体星形嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的单离子导体星形嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1先在
‑
5至0℃的温度下，将磷酸三钾、1
‑
丁硫醇、二硫化碳和丙酮混合均匀，硫化碳和丙酮的物质的量比为3:29，然后搅拌1
‑
1.5h，在25
‑
30℃下边搅拌边反应10
‑
12h，将得到的混合液置于
‑
5至0℃的环境中，再加入1,3,5
‑
三(溴甲基)苯搅拌1
‑
1.5h，之后在25
‑
30℃下边搅拌边反应。3.根据权利要求1所述的单离子导体星形嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘璇，刘海毓，毛万宁，宫捷，王超，胡志凯，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：