一种具有亲锌多孔界面的钝化层包覆的三维锌复合负极及其制备方法和电池技术

本发明专利技术公开了一种三维锌复合负极及其制法和电池，属于二次电池技术领域。本发明专利技术采用一步电化学扫描方法，包括：将硫酸锌溶液、电沉积前驱体和锌离子络合剂溶解在溶剂中，调节pH=2

【技术实现步骤摘要】
一种具有亲锌多孔界面的钝化层包覆的三维锌复合负极及其制备方法和电池


[0001]本专利技术属于水系锌离子电池负极
，尤其涉及一种具有亲锌多孔界面的钝化层包覆的三维锌复合负极及其制备方法和电池。

技术介绍

[0002]由于锌金属的高天然丰度、高离子电导率和水系电解质的固有安全性，水系锌离子电池（AZIB）是大规模储能系统的理想设备。然而，由于锌负极表面电荷密度分布不均匀以及电解液中离子通量不均匀，AZIB面临着枝晶生长、不良副反应和锌电镀/剥离过程中的巨大体积膨胀等问题。这些不受控制的现象不仅会降低库仑效率，还会导致容量和寿命的急剧下降。因此，非常需要解决这些关键问题并开发高度稳定和可逆的锌负极。
[0003]由于电极/电解质界面是电化学反应的场所，其形态和物理化学性质对于锌负极和整个电池的稳定性至关重要。为提高锌电池的稳定性和循环寿命，已经提出多种策略。一种策略为通过在锌负极上构建三维导电主体，扩大的有效比表面积从而降低局部电流密度并抑制枝晶的形成；此外，丰富的多孔骨架缓冲了由电镀突起引起的体积膨胀。然而，值得注意的是，增加成核位点的同时也为析氢和腐蚀反应的发生提供了更多的可能性，甚至在长期电镀/剥离过程中会导致三维骨架的崩溃。
[0004]另一种策略是在电解质和电极界面形成人工保护层，例如CaCO3、ZrO2、MCM41、ZIF
‑
8和ZnS，它们可以隔绝电解液与锌负极的直接接触，有效抑制副反应的发生。但这些二维涂层无法适应体积膨胀，因此很难保持长久稳定。
[0005]综合以上策略，通过构建钝化层包覆的三维锌复合负极有望为体积变化提供足够的空间，抑制副反应和枝晶的形成。
[0006]公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种钝化层包覆的三维锌复合负极的制备方法，所述方法采用一步电化学扫描方法，包括以下步骤：
[0008]（1）配置电镀液：将溶质溶解在溶剂中，采用pH值调节剂调节pH=2
‑
5，得到电镀液，其中所述溶质包括：硫酸锌溶液、电沉积前驱体和锌离子络合剂；
[0009]（2）将金属锌经打磨处理以达到对金属锌抛光效果，将打磨后的金属锌清洗、干燥，然后进行表面活化处理，切割成锌条作为工作电极；
[0010]（3）将步骤（2）处理得到的锌条浸没在步骤（1）获得电镀液中，搭建三电极，通过电化学扫描法对锌条的表面改性，生成钝化层包覆的三维锌复合负极。
[0011]上述锌离子络合剂与锌离子进行络合，调节锌离子的还原电位，能够更好形成钝化层。
[0012]在本专利技术的一种或多种实施方式中，步骤（1）中，上述溶剂为去离子水。
[0013]在本专利技术的一种或多种实施方式中，上述pH值调节剂为NaOH或HCl。
[0014]在本专利技术的一种或多种实施方式中，上述pH=2.5
‑
4。
[0015]在本专利技术的一种或多种实施方式中，步骤（1）中，上述硫酸锌溶液、电沉积前驱体和络合剂的摩尔比是：（50
‑
300）:1:（50
‑
300）；优选的，上述硫酸锌溶液、电沉积前驱体和络合剂的摩尔比是（100
‑
200）:1:（100
‑
200）。
[0016]在本专利技术的一种或多种实施方式中，步骤（1）中，上述电沉积前驱体为二氧化硒或硫代硫酸钠。
[0017]在本专利技术的一种或多种实施方式中，上述锌离子络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸三钠中的一种或多种。
[0018]在本专利技术的一种或多种实施方式中，通过改变电镀液的成分，使得电镀镀层发生改变以获得不同的钝化层包覆的三维锌复合负极。
[0019]上述改变电镀液成分是指硫酸锌盐与不同电沉积前驱体和锌离子络合剂的不同组合，使得包覆层成分发生变化，发生不同的电化学反应。
[0020]在本专利技术的一种或多种实施方式中，步骤（2）中，上述金属锌为锌片、锌箔中的任意一种。
[0021]在本专利技术的一种或多种实施方式中，步骤（2）中，上述锌条的尺寸是1.5 cm
×
4 cm。
[0022]在本专利技术的一种或多种实施方式中，所述打磨处理过程包括：采用800、1000、3000、5000目砂纸中的一种或多种对金属锌进行逐级打磨处理。
[0023]由于电极表面会存在钝化，由于目数小粗糙度更大，首先用小目数的砂纸能够快速轻松的去除表面钝化物；而为了保证电极表面平整，需要逐级使用大的目数砂纸进行打磨。专利技术人发现采用800、1000、3000、5000目砂纸中的一种或多种对金属锌进行逐级打磨处理能够到达彻底去除电极表面钝化和使得电极表面平整的目的。
[0024]在本专利技术的一种或多种实施方式中或，上述清洗采用超声清洗；优选的，上述清洗为采用乙醇对金属表面进行超声清洗5
‑
10 min。
[0025]由于电极需要在水系电解液发生电化学反应，需要具有很好的亲水性。专利技术人使用乙醇同时在超声条件下能够彻底去除电极表面的油性化合物，能够使得油性化合物以及污渍更好分散在乙醇中，利于清洗，避免电极表面残留油性化合物影响电解液的浸润。
[0026]在本专利技术的一种或多种实施方式中，所述表面活化处理在真空等离子清洁器中进行。
[0027]在本专利技术的一种或多种实施方式中，步骤（3）中，上述三电极包括：参比电极为饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，对电极为石墨电极或铂片电极，经步骤（2）处理后的锌条作为工作电极浸入步骤（1）配制的电镀液中，构成三电极。
[0028]在本专利技术的一种或多种实施方式中，上述表面改性包括：在25～60℃水浴条件下将上述三电极接入
‑
0.18～
‑
1 V电压进行恒电位极化10～30 min，随后用去离子水清洗，烘干，获得钝化层包覆的三维锌复合负极。
[0029]上述电压参数的改变主要是为了实现目标化合物的生成，也就是包覆层的生成，由于发生的是还原反应，电压偏正达不到反应的电压条件，而电压偏负会发生不希望的副
反应，因此专利技术人发现采用
‑
0.18 V～
‑
1 V电压进行恒电位极化的电压能够达到反应条件。另外，专利技术人发现，当极化时间（即反应时间）为10～30 min时，包覆层的厚度以及三维锌的孔道大小达到理想状态，从而使得最后电极的结构相对完美。
[0030]在本专利技术的一种或多种实施方式中，上述烘干在30
‑
70℃下进行；优选的，上述烘干在50℃下进行。
[0031]本专利技术还提供一种上述制备方法制成的三维锌复合负极，所述三维锌复合负极具有亲锌多孔洞界面；该多孔洞用作三维锌主体的内腔，为锌沉积创造更多的反应位点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钝化层包覆的三维锌复合负极的制备方法，其特征在于，所述方法采用一步电化学扫描方法，包括以下步骤：（1）配置电镀液：将溶质溶解在溶剂中，采用pH值调节剂调节pH=2
‑
5，得到电镀液，其中所述溶质包括：硫酸锌盐、电沉积前驱体和锌离子络合剂；（2）将金属锌经打磨处理以达到对金属锌抛光效果，将打磨后的金属锌清洗、干燥，然后进行表面活化处理，切割成锌条作为工作电极；（3）将步骤（2）处理得到的锌条浸没在步骤（1）获得电镀液中，搭建三电极，通过电化学扫描法对锌条的表面改性，生成钝化层包覆的三维锌复合负极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为去离子水；和/或，所述pH值调节剂为NaOH或HCl；和/或，所述pH=2.5
‑
4。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫酸锌盐、电沉积前驱体和络合剂的摩尔比是：（50
‑
300）:1:（50
‑
300）；优选的，所述硫酸锌溶液、电沉积前驱体和络合剂的摩尔比是（100
‑
200）:1:（100
‑
200）。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电沉积前驱体为二氧化硒或硫代硫酸钠；和/或，所述锌离子络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸三钠中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属锌为锌片、锌箔中的任意一种；和/或，所述打磨处理过程包括：采用800、1000、3000、5000...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋卫星，别哲，李怡然，
申请(专利权)人：首都师范大学，
类型：发明
国别省市：