一种掺杂型铜铁钼催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种掺杂型铜铁钼催化剂、其制备方法和应用。本发明专利技术掺杂型铜铁钼催化剂，其化学式为Fe

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂型铜铁钼催化剂、其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，更具体地，涉及一种掺杂型铜铁钼催化剂、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙醛是一种重要的有机化工中间体，可以用来生产乙酸、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、巴豆醛及吡啶类化合物等常见的化工原料。传统乙醛工业生产采用乙烯瓦克氧化技术,存在成本高、腐蚀污染严重、不可持续的缺点。乙醇气相催化氧化制乙醛可通过无氧脱氢和氧化脱氢两种途径进行。乙醇无氧脱氢制乙醛是吸热反应，较高的反应温度常导致催化剂烧结和积碳失活。乙醇氧化脱氢制乙醛是放热反应，催化剂不易积碳，但很难获得高乙醛产率，催化剂活性和选择性的矛盾仍然存在。目前工业上有采用泡沫银催化氧化乙醇制乙醛工艺，但该工艺存在能耗高、乙醛单程收率低和催化剂寿命短等缺点，迫切需要发展更加高效、稳定的乙醇气相氧化脱氢制乙醛催化剂。
[0003]负载型纳米金催化剂在乙醇气相氧化脱氢反应中表现出较高的催化活性和选择性。中国专利技术专利CN109569647A报道了一种不含Cr的含铜复合氧化物(尖晶石型或钙钛矿型)负载金催化剂，于200℃就能获得>90％的乙醛产率且连续反应200小时不失活。但是这些粉末催化剂因具有较低的比表面积(<10m2/g)和较高Au负载量(>1wt％)，导致成本较高且成型较困难。对于成本较低的金属氧化物催化剂，含钒的复合氧化物表现出较高的低温(200
‑
250℃)乙醇选择氧化催化活性，但V具有毒性和环境危害性。铁钼催化剂是已广泛应用于甲醇选择氧化制甲醛的环境友好型工业催化剂，但该催化剂在乙醇氧化制乙醛反应中只表现出中等的催化活性和选择性，长期以来并不被人们重视。最近有人报道了采用共沉淀法制备的铁钼催化剂在较低的空速下于280℃获得了>90％的乙醛产率(ChemCatChem,2021,9,1363)，但是乙醛的时空收率不到1.0g g
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‑1h
‑1，催化剂在50h内有明显活性下降。因此需要开发更加高效、稳定的非贵金属氧化物催化剂来助力乙醇气相氧化脱氢制乙醛的工业化应用。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种掺杂型铜铁钼催化剂、其制备方法和应用，以解决现有技术铁钼催化剂时空收率低、催化剂易失活等的技术问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了一种掺杂型铜铁钼催化剂，其化学式为Fe
x
Cu
y
(MoO4)3，其中0<y≤0.2，x+y＝2；所述催化剂中金属阳离子Fe同时包含+3价和+2价，金属阳离子Cu同时包含+2价和+1价。
[0006]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的掺杂型铜铁钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将铁盐、铜盐、凝胶剂和钼酸铵在水中混合溶解，搅拌得到催化剂前体I；
[0008](2)将所述催化剂前体I加热搅拌形成胶体，得到催化剂前体II；
[0009](3)将所述催化剂前体II烘干，磨碎得到催化剂前体III；
[0010](4)将所述催化剂前体III在含氧气氛下进行煅烧，得到所述掺杂型铜铁钼催化剂。
[0011]优选地，所述铁盐为铁的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐，所述铜盐为铜的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐，所述催化剂前体I中铁盐和铜盐的总浓度为0.2～1.0mol/L，所述凝胶剂的摩尔量与所述铁盐和铜盐的总摩尔量之比为1～3:1，所述钼酸铵的摩尔量与所述铁盐和铜盐的总摩尔量之比为3:2。
[0012]优选地，步骤(1)所述凝胶剂为柠檬酸和/或乙二醇。
[0013]优选地，步骤(2)将所述催化剂前体I在90～100℃加热搅拌3～6h形成胶体，得到催化剂前体II。
[0014]优选地，步骤(3)将所述催化剂前体II在100～140℃烘干，研磨或球磨均匀得到所述催化剂前体III。
[0015]优选地，步骤(4)煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为10～30h。
[0016]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的掺杂型铜铁钼催化剂在乙醇气相氧化脱氢制备乙醛中的应用。
[0017]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0018](1)本专利技术提供的一种掺杂型铜铁钼催化剂，通过向钼酸铁中掺杂Cu得到Fe
x
Cu
y
(MoO4)3掺杂型催化剂，其中0<y≤0.2，x+y＝2，实验发现，相较于未掺杂的钼酸铁催化剂，用于乙醇氧化脱氢制乙醛时，200℃的乙醛时空收率从1.42g g
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‑1h
‑1最高可提高至3.44g g
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‑1h
‑1。
[0019](2)本专利技术提供的一种掺杂型铜铁钼催化剂，为非贵金属氧化物催化剂，相比于以往用于乙醇氧化脱氢制乙醛的负载型纳米金催化剂以及泡沫银等贵金属催化剂，大大降低了催化剂成本。
[0020](3)本专利技术提供的掺杂型铜铁钼催化剂，通过溶胶凝胶结合高温煅烧法制备得到，制备方法简便、可控性强、重现性好，有效地降低了生产成本。
[0021](4)本专利技术提供的掺杂型铜铁钼催化剂，铜掺杂量低，催化剂活性高、稳定性好，于200℃就能获得>80％的乙醛单程产率和>3.0g g
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‑1的时空收率，并且催化剂连续反应60h不失活。
附图说明
[0022]图1是实施例1、实施例4、对比例9、对比例13以及对比例14催化剂的XRD图。
[0023]图2是实施例1、实施例4、对比例9、对比例13以及对比例14催化剂的H2‑
TPR结果。
[0024]图3是实施例2(a)、对比例13(b)和对比例4(c)的SEM图。
[0025]图4是实施例4、对比例13和对比例14的XPS图。
[0026]图5是实施例2的稳定性测试结果图。
具体实施方式
[0027]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0028]本专利技术提供的一种掺杂型铜铁钼催化剂，其化学式为Fe
x
Cu
y
(MoO4)3掺杂型催化剂，其中0<y≤0.2，x+y＝2；所述催化剂中金属阳离子Fe同时包含+3价和+2价，金属阳离子Cu同时包含+2价和+1价。
[0029]本专利技术还提供了所述的掺杂型铜铁钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0030](1)将铁盐、铜盐、凝胶剂和钼酸铵在水中混合溶解，搅拌得到催化剂前体I；
[0031](2)将所述催化剂前体I加热搅拌形成胶体，得到催化剂前体II；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型铜铁钼催化剂，其特征在于，其化学式为Fe
x
Cu
y
(MoO4)3，其中0<y≤0.2，x+y＝2；所述催化剂中金属阳离子Fe同时包含+3价和+2价，金属阳离子Cu同时包含+2价和+1价。2.如权利要求1所述的掺杂型铜铁钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铁盐、铜盐、凝胶剂和钼酸铵在水中混合溶解，搅拌得到催化剂前体I；(2)将所述催化剂前体I加热搅拌形成胶体，得到催化剂前体II；(3)将所述催化剂前体II烘干，磨碎得到催化剂前体III；(4)将所述催化剂前体III在含氧气氛下进行煅烧，得到所述掺杂型铜铁钼催化剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为铁的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐，所述铜盐为铜的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，李钰才，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：