普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池，正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，二次颗粒为球形或类球形，二次颗粒包括由内而外的内层和外层，内层的孔隙率大于外层的孔隙率。本发明专利技术还提供了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法以及包括该正极材料的钠离子电池。本发明专利技术提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有特定内外层结构，具有比容量高和循环稳定性好的优点。性好的优点。性好的优点。

【技术实现步骤摘要】
普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池作为一种新型的二次电池，相较于锂离子电池具有资源丰富、价格低廉的优势而备受人们的关注。正极材料是钠离子电池中的关键组成部分，在电池比能量密度、安全性、循环寿命、快速充放电和成本造价等方面发挥着决定性作用。
[0003]普鲁士材料由于其开放的框架结构、简单的制备工艺和低廉的成本被公认为是非常有前景的钠离子电池正极材料。目前常采用共沉淀法合成钠离子电池普鲁士正极材料，由于普鲁士正极材料在充放电过程中存在结构畸变等现象，导致正极材料结构不稳定，循环稳定性较差。为了提高普鲁士正极材料的稳定性，亟需对普鲁士正极材料的结构进一步优化。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少改善现有技术中存在的技术问题之一，为此，本专利技术提供了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池。
[0005]根据本专利技术的一个技术方案，提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒为球形或类球形，所述二次颗粒包括由内而外的内层和外层，所述内层的孔隙率大于所述外层的孔隙率。
[0006]可选地，所述内层的孔隙率为5
‑
20％；和/或所述外层的孔隙率为0.3
‑
5％。
[0007]可选地，所述内层的半径为0.5
‑
4μm；和/或所述外层的厚度为0.8
‑
2μm。可选地，所述二次颗粒包括多个呈多面体的一次颗粒；优选地，多个所述多面体的一次颗粒之间相互嵌插。
[0008]可选地，形成所述内层的一次颗粒的尺寸小于形成所述外层一次颗粒的尺寸。
[0009]可选地，所述正极材料满足以下a～f中的至少一个条件：
[0010]a.所述二次颗粒的粒度分布Span值为0.6
‑
0.8，其中Span值＝(D90
‑
D10)/D50)。
[0011]b.所述二次颗粒的平均粒径D50为2.6
‑
12μm，优选5
‑
8μm。
[0012]c.所述二次颗粒的比表面积为2
‑
12m2/g。
[0013]d.所述二次颗粒的振实密度为1.0
‑
2.0g/cm3，优选1.1
‑
2.0g/cm3。
[0014]e.所述二次颗粒的球形度为0.75
‑
1.0，优选0.8
‑
1。
[0015]f.所述二次颗粒的(200)晶面的特征峰的半峰宽为0.12
‑
0.17
°
。
[0016]可选地，所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na
1+x
M
a
N
b
[Fe(CN)6]y
·
zH2O，式中M、N分别选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一种或多种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1，0≤z≤3。
[0017]根据本专利技术的另一个技术方案，提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将含有第一络合剂和金属盐的混合溶液A和含有亚铁氰化物和钠盐的混合溶液B混合进行第一反应；在第一反应结束后通入第二络合剂进行第二反应得到反应产物；将所述反应产物进行后处理后得到所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
[0018]可选地，当金属盐和亚铁氰化物的浓度比为1.2
‑
1.8时，第一反应结束。在本方案中金属盐和亚铁氰化物的浓度比范围下结束第一反应，再进行第二反应可以得到目标普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
[0019]可选地，所述混合溶液A中由所述金属盐形成的金属离子包括Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一种或多种金属的离子；和/或所述亚铁氰化物包括亚铁氰化钠和亚铁氰化钾中的至少一种；和/或所述钠盐包括硫酸钠、氯化钠和硝酸钠中的至少一种；和/或所述第一络合剂和第二络合剂分别选自柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸三钠中的至少一种。
[0020]可选地，所述制备方法满足以下(1)～(5)中的至少一个条件：
[0021](1)所述混合溶液A中由所述金属盐形成的金属离子总浓度为29
‑
116g/L，优选100
‑
116g/L。
[0022](2)所述第一反应过程中，通入混合溶液A的流量为反应容器可用容积的0.1
‑
1.0L/h，混合溶液B的流量为反应容器可用容积的0.3
‑
3.0L/h。
[0023](3)所述第一反应的温度为25
‑
45℃，所述第二反应的温度为50
‑
75℃。(4)所述第一反应和所述第二反应均在搅拌状态下进行，且所述第一反应的搅拌转速为650
‑
850r/min，所述第二反应的搅拌转速为400
‑
650r/min。(5)所述第二反应过程中，控制反应体系pH值为5
‑
7。
[0024]根据本专利技术的另一个技术方案，提供一种钠离子电池，包括上述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
[0025]本专利技术提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，二次颗粒为球形或类球形，且二次颗粒具有特定内外层结构，内层孔隙率大于外层孔隙率，内松外紧的结构既可以保证正极材料具有较高的比容量和能量密度，还能提高正极材料的机械强度，从而提高正极材料的循环稳定性。因此本专利技术提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料可以兼顾比容量和循环稳定性等，具有优异的电化学性能。
[0026]本专利技术提供的钠离子电池，由于采用上述普鲁士蓝类正极材料，所得钠离子电池能兼顾容量和循环性能。
[0027]本专利技术提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，通过分步调整第一反应与第二反应的反应物添加顺序和流量、金属离子浓度、反应温度、搅拌速度获得上述普鲁士蓝类正极材料。
[0028]本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的
附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]图1是本专利技术实施例1制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM图；
[0031]图2是本专利技术实施例1制备的普鲁士蓝类钠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒为球形或类球形，所述二次颗粒包括由内而外的内层和外层，所述内层的孔隙率大于所述外层的孔隙率。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述内层的孔隙率为5
‑
20％；和/或所述外层的孔隙率为0.3
‑
5％。3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述内层的半径为0.5
‑
4μm，所述外层的厚度为0.8
‑
2μm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述二次颗粒包括多个呈多面体的一次颗粒；优选地，多个所述多面体的一次颗粒之间相互嵌插。5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，形成所述内层的一次颗粒的尺寸小于形成所述外层的一次颗粒的尺寸。6.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下a～f中的至少一个条件：a.所述二次颗粒的粒度分布Span值为0.6
‑
0.8；b.所述二次颗粒的平均粒径D50为2.6
‑
12μm，优选5
‑
8μm；c.所述二次颗粒的比表面积为2
‑
12m2/g；d.所述二次颗粒的振实密度为1.0
‑
2.0g/cm3，优选1.1
‑
2.0g/cm3；e.所述二次颗粒的球形度为0.75
‑
1.0，优选0.8
‑
1；f.所述二次颗粒的(200)晶面的特征峰的半峰宽为0.12
‑
0.17
°
。7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的化学通式为Na
1+x
M
a
N
b
[Fe(CN)6]
y
·
zH2O，式中M、N分别选自Mn、Fe、Ni、Co、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晗，张雨英，罗淼思，訚硕，
申请(专利权)人：中伟新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：