一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法及应用。所述方法包括下列步骤：(1)将铜离子溶液作为添加剂滴入电解液中，所述电解液为水系锌离子电解液；(2)电解液搅拌均匀得到所述的新型水系锌离子电池电解液；其中，电解液与锌金属接触后生成金属铜和氧化亚铜纳米颗粒覆盖在锌金属表面。本发明专利技术利用铜离子作为电解液的添加剂在锌金属表面自发形成一层铜金属和氧化亚铜纳米颗粒的人工固体电解质界面(SEI)层，有效降低锌成核的能垒，促使锌离子均匀化沉积，减缓锌枝晶的生长。同时，铜基SEI层有效隔绝金属锌与电解液的直接接触，防止了电解液对锌金属的直接腐蚀，降低电池的阻抗和极化，提高全电池的循环效率。提高全电池的循环效率。

【技术实现步骤摘要】
一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于锌离子电池
，更具体地，涉及一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池(LIBs)因其优异的可逆循环特性和较高的能量密度被认为是最有前途的电化学存储和转换设备。然而，因为锂资源的匮乏，制备成本高，有机电解质的易燃易爆等特性都严重制约着锂离子电池在大规模储能领域的应用。因此，探寻一种价廉，资源丰富的金属替代锂应用于电池是十分必要的。可充电水系电池具有高安全性、高离子导电性、价廉和环保等优势，被认为是最具潜力的大规模能源存储电池。在这些水系电池中，水系锌金属电池由于锌金属阳极具有高比容量(质量比容量820mAhg
‑1和体积比容量5855mAh cm
‑3)、低还原电位(
‑
0.76VvsSHE)和高析氢电位等优势，被研究人员广泛研究。然而锌金属阳极在镀锌/剥离过程中仍然面临严重的锌枝晶生长和副反应(腐蚀、钝化、析氢)导致锌阳极利用率低和电池循环寿命短等问题。
[0003]当前针对锌金属阳极抑制锌枝晶生长和副反应发生的方法主要包括锌金属界面修饰、锌金属结构设计和电解液优化等方法。其中电解液优化具有简单的制备工艺和环境友好等优势，吸引了研究者们的广泛注意。美国马里兰大学的王春生教授团队(Nat.Mater.2018,17,543)利用高浓度电解质实现了超高稳定性和可逆性的金属锌阳极，在一定程度上抑制了锌阳极的枝晶生长和副反应的发生。然而，高浓度电解质成本高、粘度大、润湿性差严重阻碍了其实际应用。澳大利亚卧龙岗大学的郭再萍教授团队(Adv.Mater.2021,2007416)在电解液中添加Zn(H2PO4)2，利用添加剂在锌表面形成一层磷酸锌的人工固体电解质界面(SEI)层，有效隔绝了水分子与锌负极的副反应。然而，Zn(H2PO4)2具有价格昂贵，对金属具有腐蚀性(腐蚀锌金属)，易分解等劣势，作为电解质添加剂严重影响了电池的性能。尽管上述研究在一定程度上缓解了锌离子电池中所存在的枝晶生长问题，但是这些方法都存在电解成本高、添加剂不稳定和环境友好性差等问题，限制了它作为电解质添加剂的实际应用。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法及应用，其目的在于通过选取价廉和稳定性良好的铜离子化合物作为电解液添加剂，利用其在锌金属表面自发形成铜金属和氧化亚铜纳米颗粒，有效隔绝电解液的直接接触，防止了电解液对锌金属的直接腐蚀，还能降低电池的阻抗和极化。此外，铜基SEI层能够有效降低锌成核的能垒，促进锌离子流的电场均匀分布，导致锌离子均匀化沉积，从而减缓锌枝晶的生长。
[0005]为实现上述目的，本专利技术的一个方面，提供了一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法，所述方法包括下列步骤：
[0006](1)将铜离子溶液作为添加剂滴入电解液中，所述电解液为水系锌离子电解液；
[0007](2)电解液搅拌均匀得到所述的新型水系锌离子电池电解液；其中，电解液与锌金属接触后生成金属铜和氧化亚铜纳米颗粒覆盖在锌金属表面。
[0008]进一步，所述铜离子溶液为硫酸铜溶液，硝酸铜溶液和氯化铜溶液中的一种或多种；优选为硫酸铜溶液。
[0009]进一步，所述铜离子的浓度为0.005mol/L～0.1mol/L。
[0010]进一步，所述铜离子的浓度选自0.005mol/L，0.01mol/L,0.05mol/L,0.1mol/L中的一种，优选为0.05mol/L。
[0011]进一步，所述电解液与锌金属接触时间为0～30分钟，优选为10分钟。
[0012]本专利技术的另一个方面，提供了一种覆盖铜基SEI层的水系锌离子电池负极。
[0013]本专利技术的又一个方面，提供了一种水系锌离子电池，包括覆盖铜基SEI层的水系锌离子电池负极。
[0014]优选地，所述电池的正极为五氧化二钒。
[0015]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
[0016](1)本专利技术通过选取有效的铜离子化合物作为锌离子电解液中的添加剂，并利用与锌自发的置换反应在锌金属表面与电解质之间建立起铜基SEI层。铜基SEI层可以有效阻断电解液与锌电极的直接接触，抑制锌金属表面副反应的发生。此外，铜基SEI层既作为缓蚀剂，也作为成核剂，能够抑制严重的腐蚀和枝晶生长。铜基SEI层可以调节整个电极上离子的空间均匀性和电子分布，实现锌均匀成核和稳定锌离子通量以减缓锌枝晶形成。同时，本专利技术充分利用金属铜高电子传输性和铜对锌的亲和性提高了离子传输速率，有效降低了电池的极化和阻抗，提高了电池正极的比容量发挥和全电池的整体电化学性能。以此不仅解决了锌负极中枝晶生长和腐蚀等副反应的问题，还提高了电池的整体电性能。
[0017](2)本专利技术使用商业化的铜离子化合物作为锌离子电解液中的添加剂，由于普通置换反应，锌金属表面会自发形成一层致密的金属铜和氧化亚铜纳米颗粒层，这层铜纳米颗粒可以隔绝电解液与锌金属的直接接触，有效降低锌成核的能垒，促进锌离子流的电场均匀分布，诱导锌离子均匀化沉积，从而减缓锌枝晶的生长和抑制锌金属的副反应，进而提高锌阳极的循环稳定性。
[0018](3)本专利技术无需提前制备SEI层，在电解液与锌金属表面接触过程中可以得到铜基SEI层。此外，提前制备的SEI层在锌电极电镀/剥离过程中锌金属反复大体积变化，容易导致SEI层损伤并脱离锌金属表面，不利于锌阳极的长循环稳定性。电解液中引入添加剂能够原位修复在锌电极电镀/剥离过程中脱落的铜基SEI层，有利于锌阳极的长循环稳定性。
[0019](4)本专利技术提供的新型水系锌离子电池电解液的制备方法具有时间成本低、价廉、工艺简单等优势，在锌离子电池的大规模储能领域有较大的应用前景和研究价值。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1
‑
5新型水系锌离子电池电解液制备方法的流程图。
[0021]图2为本专利技术实施例1制备的新型水系锌离子电池电解液(3M硫酸锌+0.05M硫酸铜)与普通水系锌离子电池电解液(3M硫酸锌)中浸泡10分钟后锌电极的SEM图和EDS分布
图,其中，图2
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a为普通水系锌离子电池电解液(3M硫酸锌)中浸泡10分钟后锌电极的SEM图，图2
‑
b为新型水系锌离子电池电解液(3M硫酸锌+0.05M硫酸铜)中浸泡10分钟后锌电极的SEM图，图2
‑
(c
‑
e)为新型水系锌离子电池电解液(3M硫酸锌+0.05M硫酸铜)中浸泡10分钟后锌电极的EDS分布图。
[0022]图3为本专利技术实施例1制备的新型水系锌离子电池电解液的对称电池在电流密度为2mA/cm
‑2和2mAh/cm
‑2条件下的长循环性能图。
[0023]图4为本专利技术实施例2制备的新型本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：(1)将铜离子溶液作为添加剂滴入电解液中，所述电解液为水系锌离子电解液；(2)电解液搅拌均匀得到所述的新型水系锌离子电池电解液；其中，电解液与锌金属接触后生成金属铜和氧化亚铜纳米颗粒覆盖在锌金属表面。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子溶液为硫酸铜溶液。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子的浓度为0.005mol/L～0.1mol/L。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻能，郭凯，李晗彬，
申请(专利权)人：东华理工大学，
类型：发明
国别省市：