含钾基普鲁士蓝类正极材料的高电压水系混合离子电池及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含钾基普鲁士蓝类正极材料的高电压水系混合离子电池及应用。高电压水系混合离子电池包括含钾基普鲁士蓝类正极材料的正极、负极和电解液；钾基普鲁士蓝类正极材料的化学通式为K

【技术实现步骤摘要】
含钾基普鲁士蓝类正极材料的高电压水系混合离子电池及应用


[0001]本专利技术涉及储能
，尤其涉及一种含钾基普鲁士蓝类正极材料的高电压水系混合离子电池及应用。

技术介绍

[0002]随着太阳能、风能太阳能、风能、地热能、潮汐能等清洁能源的快速发展，储能系统(Energy storage systems，ESSs)的开发显得尤为重要。在众多的储能系统中，二次电池技术具有简单、灵活、高效的特点。然而，现有的技术一直难以满足大规模储能的应用要求。传统的充电体系(如铅酸、镍镉和镍氢)中含有有害的重金属元素；镍氢电池和液流电池(钒基)受到高成本的限制也很难满足大规模储能的要求。虽然传统的锂离子电池已经在商业化方面取得了巨大的成功，但其仍存在成本和安全的问题。前者主要是因为锂资源的稀缺和生产过程中对环境的严格要求，而后者则是由于易燃的有机电解质以及电极与电解质的热失控反应。
[0003]二次水系钠离子电池(ASIB)具有环保、成本低、制造方便、安全性好、易回收等优点，是很有前景的ESSs替代电池。钠与锂性质相似，且资源丰富，成本低。相较于有机电解液，水系电解液有以下优点：(1)安全性高，水溶液不可燃且无毒环保；(2)成本低，水系电池不需要严格控制水和氧气的生产条件，而且水作为溶剂，成本很低；(3)倍率性能好，水系电解液的离子电导率比有机电解液的离子电导率高1
‑
2个数量级，有利于实现更高的充放电倍率。但相比于传统的有机体系，水溶液的热稳定电压窗口仅为1.23V，即使结合动力学，水电解质的电压窗口仍然不超过1.8V。此外，正负极材料不仅要满足电极电位在水系电解液窗口内，并且要保证充放电过程中都不出现溶解。这极大地限制了电极材料的选择。传统有机系中的层状氧化物，钒基类磷酸盐都因为溶解问题很难直接应用于水系之中。
[0004]普鲁士蓝类正极材料由于具有开放的三维离子通道，很高的材料设计性，合成简便，成本低廉引起研究人员的广泛关注。但其结构中含有较多结晶水，在有机体系充放电过程中，结晶水会随着碱金属离子的嵌入脱出而进入到电解液中，引起有机电解液中副反应，使电池整体性能急剧下降。相比之下，普鲁士蓝类正极材料在水溶液中具有更好的化学稳定性，良好的电化学氧化还原活性和高度可逆性。
[0005]相较与钠基普鲁士蓝类正极材料，K
+
更大的空间位阻效应使得钾基普鲁士蓝固有结晶水含量较低，结构中Fe(CN)
64
‑
缺陷少，并且钾基普鲁士蓝类材料原胞框架的扭曲程度低于钠基普鲁士蓝类材料，结构稳定性更高。并且由于钾离子的嵌入脱出电位要高于钠离子的嵌入脱出电位，使钾基类普鲁士蓝材料拥有更高的平均放电电压。目前，已有报道将钾基普鲁士蓝应用于水系钾钠混合电解液中以获得更高电解液浓度和更高的平均电压，但过高的盐浓度，使电解液的成本增加，离子动力学降低，更易在室温下析出，使电池无法在低温等极端条件下应用。此外，混合阳离子电解液电池在循环初期需要一个活化过程，在此期间盐浓度会不断变化，易造成盐析出和电压持续性演化，影响最终的循环寿命；且在相同电
解液浓度下，在混合电解液中正极材料活化后的电压与在纯钠盐电解液中无需经活化的第一圈电压接近，并未具有电压和能量密度的优势。

技术实现思路

[0006]本专利技术实施例提供了一种含钾基普鲁士蓝类正极材料的高电压水系混合离子电池及应用，本专利技术的高电压水系混合离子电池具有高电压，高容量，高能量密度，高循环稳定性，可在低温应用的特点。
[0007]第一方面，本专利技术实施例提供了一种含钾基普鲁士蓝类正极材料的高电压水系混合离子电池，所述高电压水系混合离子电池包括含钾基普鲁士蓝类正极材料的正极、负极和电解液；
[0008]所述钾基普鲁士蓝类正极材料的化学通式为K
x
M1[Fe(CN)6]1‑
y
·
□
y
·
zH2O，其中
□
为空位，M1为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0≤y＜1，0≤z≤5；
[0009]所述负极包括负极材料，所述负极材料为嵌入型水系钠基材料；
[0010]所述电解液为含钠盐且不含其它碱金属离子的水溶液；
[0011]所述高电压水系混合离子电池第一周充电时，所述正极材料中的钾离子脱出进入电解液，电解液中的钠离子嵌入负极材料；所述高电压水系混合离子电池第一周放电时，钠离子从负极材料脱出进入电解液，电解液中的钾离子与钠离子一起嵌入正极材料。
[0012]优选的，所述嵌入型水系钠基材料包括：化学通式为Na
a
MnO2的氧化物，其中0＜a＜1，化学通式为Na
m
M2
n
(PO4)3的聚阴离子材料，其中M2为Mn、Fe、Al、Ti、V的一种或几种，1≤m≤3，0≤n≤2，或者Na
i
Mn[M3(CN)6]j
·
kH2O，其中M3为Mn和/或Cr，0＜i≤2，0≤j＜1，0≤k≤5的普鲁士蓝类材料中的一种或几种；所述嵌入型水系钠基材料不溶于水。
[0013]进一步优选的，所述嵌入型水系钠基材料还具有碳包覆层。
[0014]优选的，所述电解液中的钠盐具体包括Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、CH3COONa、Na2C2O4、NaClO4，NaCF3SO3、F2NaNO4S2、C2F6NaNO4S2、NaF、NaI中的一种或几种。
[0015]优选的，所述电解液中钠盐的浓度范围为1mol/1L
‑
35mol/L。
[0016]优选的，所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂包括固体电解质界面SEI成膜添加剂，不含碱金属元素的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物，含Na元素的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物，单糖，多糖中的一种或几种。
[0017]优选的，所述SEI成膜添加剂包括C9H
20
F3NO3S、C
12
H
25
SO4Na或C3H6Na2O6S2中的一种或几种。
[0018]优选的，所述电解液中溶剂包括：水或水和有机溶剂的混合液；
[0019]所述有机溶剂包括：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚苯乙烯、乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙基酯和四氢呋喃、乙二醇、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,3
‑
二氧戊环中的一种或几种。
[0020]第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述第一方面所述的高电压水系混合离子电池的用途，其特征在于，所述高电压水系混合离子电池用于在室温或低温条件下的混合动力车、电动汽车、便携式设备的移动电源，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布
NaClO4/NaTi2(PO4)3与对比例2的Na<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含钾基普鲁士蓝类正极材料的高电压水系混合离子电池，其特征在于，所述高电压水系混合离子电池包括含钾基普鲁士蓝类正极材料的正极、负极和电解液；所述钾基普鲁士蓝类正极材料的化学通式为K
x
M1[Fe(CN)6]1‑
y
·
□
y
·
zH2O，其中
□
为空位，M1为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0≤y＜1，0≤z≤5；所述负极包括负极材料，所述负极材料为嵌入型水系钠基材料；所述电解液为含钠盐且不含其它碱金属离子的水溶液；所述高电压水系混合离子电池第一周充电时，所述正极材料中的钾离子脱出进入电解液，电解液中的钠离子嵌入负极材料；所述高电压水系混合离子电池第一周放电时，钠离子从负极材料脱出进入电解液，电解液中的钾离子与钠离子一起嵌入正极材料。2.根据权利要求1所述的高电压水系混合离子电池，其特征在于，所述嵌入型水系钠基材料包括：化学通式为Na
a
MnO2的氧化物，其中0＜a＜1，化学通式为Na
m
M2
n
(PO4)3的聚阴离子材料，其中M2为Mn、Fe、Al、Ti、V的一种或几种，1≤m≤3，0≤n≤2，或者Na
i
Mn[M3(CN)6]
j
·
kH2O，其中M3为Mn和/或Cr，0＜i≤2，0≤j＜1，0≤k≤5的普鲁士蓝类材料中的一种或几种；所述嵌入型水系钠基材料不溶于水。3.根据权利要求2所述的高电压水系混合离子电池，其特征在于，所述嵌入型水系钠基材料还具有碳包覆层。4.根据权利要求1所述的高电压水系混合离子电池，其特征在于，所述电解液中的钠盐具体包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡勇胜，韩帅，陆雅翔，郭秋卜，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：