一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层及其制备方法，该制备方法将碳纳米管分散高分子A溶液中，将含硅颗粒加入其中进一步分散复合，然后经过喷雾干燥后加入高分子B溶液中，形成絮凝沉淀，收集沉淀后再次喷雾干燥得到最终产物。本发明专利技术采用多种高分子逐步改性单壁碳纳米管，同时加入无机含硅活性颗粒，形成互穿网络结构，具有良好电子离子导电性，优异的粘弹性和附着力，能够在含硅颗粒电化学充放电体积膨胀收缩过程中持续紧密附着在含硅颗粒表面，维持微观和宏观的稳定电子、离子传输和负极极片表面平整，充分降低含硅颗粒表面过电势，有效抑制SEI膜过快生长，实现高度的电化学充放电稳定性和极高的库伦效率。的库伦效率。的库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由下面五个部分组成，分别是正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳，目前锂离子电池主要使用石墨作为负极材料，市场占有率在90％以上，但是其低克容量(理论为372mAh/g)阻碍了进一步发展。硅/氧化亚硅的克容量超过石墨的10倍/5倍，成为前景极好的锂离子电池负极材料发展方向。但是，硅在充放电循环中>300％和氧化亚硅＞200％的体积膨胀
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收缩严重影响锂离子电池的稳定运行，同时硅在锂离子电池中会重复形成不稳定的SEI膜并加速电极片的损坏。
[0003]为了克服硅的低库伦效率和高膨胀率问题，国内外已有许多课题组做出了相当多的努力，在众多材料中，单壁碳纳米管被确认能够有效提升硅/氧化亚硅在电池循环过程中的稳定性，其主要原因基于以下两个方面：(1)单壁碳纳米管具有优异的导电性。硅/氧化亚硅作为半导体运用到锂离子电池中存在导电不良的缺陷，在导电不良的电池环境中硅/氧化亚硅嵌锂和脱锂极度不均产生极化，减少了电池的循环寿命。单壁碳纳米管本身具有良好的导电性，同时纳米尺度的碳管能和硅产生有效的电接触位点，保证了硅/氧化亚硅负极材料导电性的同时提高了电子传输效率，提升了综合电化学性能。(2)单壁碳纳米管具有刚柔并济的特点。柔性的单壁碳纳米管类似于高聚物分子的“链段”，具有局部运动而整体不产生位移的特点，能有效缓解硅/氧化亚硅在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，同时单壁碳纳米管的柔性也体现在其回弹特性，当硅/氧化亚硅颗粒收缩时，单壁碳纳米管也和硅/氧化亚硅颗粒保证了良好的接触，减少了恶性SEI的生长；单壁碳纳米管的刚性体现在其较高的机械强度，保证电极极片表面不随着循环进程而碎裂，促使各组分紧密结合。
[0004]单壁碳纳米管应用到锂离子电池的研究早期，主要是围绕单壁碳纳米管和硅复合材料的制备方法而展开，比如文献10.1021/jp1063403(J.Phys.Chem.C2010,114,15862
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15867)，其采用脉冲激光沉积(PLD)方法将硅沉积到单壁碳纳米管纸上得到Si/SWCNT柔性纸。电化学测量结果表明，在25mA/g的充放电条件下，2.2％ Si/SWCNT复合材料在50个循环后的容量为163mA h g
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1，比原始单壁碳纳米管的容量提高了60％以上。后来，随着对硅作为锂离子电池负极材料研究的加深，硅
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单壁碳纳米管的复合体系也不仅仅只包含上述两者，金属、碳材料以及其他有机/无机材料均被陆续引入到该体系中，比如文献10.1016/j.nanoen.2012.09.007中，在锗纳米颗粒
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单壁碳纳米管(Ge
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NP：SWCNT)混合电极中加入硅，提高了锂离子电池高容量独立阳极的电化学性能。电化学测试表明，Si
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Ge
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NP：SWCNT独立阳极的充电容量超过1200mAh/g，首次库仑效率为85％。另外，清华大学魏飞团队通过将大长径比的单壁碳纳米管和SiO
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复合制备出SiOx@C|SWCNT材料，其首次库伦效率达到81.52％，一定程度上解决了硅氧化物首次库伦效率低的问题，200个循环后容量仍然有
915.89mAh/g，即使在拉伸应力高达6.2GPa的情况下，SWCNTs也能与SiOx@C保持良好的接触，但需要明确的是，大规模生产大长径比的单壁碳纳米管尚存问题，同时较高的成本也让其在硅/氧化亚硅负极材料的运用中捉襟见肘。总而言之，单壁碳纳米管的高成本让其在复合材料制备领域受到了极大限制。
[0005]除上述复合途径之外，另一种备受关注的途径是单壁碳纳米管掺入粘结剂从而应用到锂离子电池中。例如，文献10.1007/s11581
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019
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03391
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w，其通过添加少量的单壁碳纳米管(SWCNT)作为SiO/C阳极的导电添加剂来提高电化学性能，在1C条件下进行600次循环后容量保留率为90.30％。单壁碳纳米管和有机物粘结剂的共混体系在一定程度上能够大幅缓冲硅基材料的体积膨胀，有效抑制电极的结构破坏。又比如，清华大学王佳平教授课题组提出了一种“分散
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锚定”策略来提高纳米硅电极的均匀性以减轻活性物质的损失，促进循环稳定性。其首次库伦效率超过89％，200循环后仍然具有1164.5mAh/g的容量，显示出更好的循环稳定性。例如中国专利技术专利CN112331831B，通过硅负极片、多孔铜箔、单壁碳纳米管三者进行特定程序复合，使硅负极底涂层中的硅材料颗粒进入到多孔铜箔的孔中，预留了硅颗粒膨胀空间，同时，单壁碳纳米管可形成导电网络，其所具有的刚性抑制了硅的膨胀长大，体积能量密度超过800Wh/L。又比如中国专利技术专利CN115954458A，专利技术者将常用的硅基负极粘结剂和单壁碳纳米管进行程序混合新式粘结剂，对硅基负极的电化学测试显示了400圈循环后容量保持率超过80％，且电极膨胀率在60％左右。
[0006]但是，上述研究大多是将单壁碳纳米管和粘结剂进行机械混合，此类粘结添加剂和含硅颗粒结合性较差，而且在实际应用中存在很大的局限性，比如很难解决单壁碳纳米管在水体系中的分散性、深度循环后高聚物和单壁碳纳米管发生解聚影响电池寿命。
[0007]因此，一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层及其制备方法亟待提出。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术提供一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层及其制备方法。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：
[0010]本专利技术第一目的提供一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层，所述弹性体包裹层包括由无机成分和有机成分形成的接枝3D网络结构和类织物结构，所述无机成分包括碳纳米管和含硅颗粒，所述有机成分包括高分子A和高分子B，所述接枝3D网络结构用于提供韧性
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刚性骨架，所述类织物结构用于增加体系的粘弹性和附着力。
[0011]优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁单壁碳纳米管中的一种；所述高分子A、高分子B为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸钠、结冷胶、果胶中的一种，且所述高分子A、高分子B采用不同的组分。
[0012]本专利技术第二目的提供一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管分散高分子A溶液中，将含硅颗粒加入其中进一步分散复合，然后经过喷雾干燥后加入高分子B溶液中，形成絮凝沉淀，收集沉淀后再次喷雾干燥得到最终产物。
[0013]优选的，具体包括以下步骤：
[0014]S1、碳纳米管在高分子A中的分散：将高分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层，其特征在于，所述弹性体包裹层包括由无机成分和有机成分形成的接枝3D网络结构和类织物结构，所述无机成分包括碳纳米管和含硅颗粒，所述有机成分包括高分子A和高分子B，所述接枝3D网络结构用于提供韧性
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刚性骨架，所述类织物结构用于增加体系的粘弹性和附着力。2.根据权利要求1所述的有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁单壁碳纳米管中的一种；所述高分子A、高分子B为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸钠、结冷胶、果胶中的一种，且所述高分子A、高分子B采用不同的组分。3.一种如权利要求1所述的有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳纳米管分散高分子A溶液中，将含硅颗粒加入其中进一步分散复合，然后经过喷雾干燥后加入高分子B溶液中，形成絮凝沉淀，收集沉淀后再次喷雾干燥得到最终产物。4.根据权利要求3所述的有机无机互穿网络结构的含硅颗粒表面弹性体包裹层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、碳纳米管在高分子A中的分散：将高分子A溶解在水中，强力搅拌直到形成均匀的溶液，然后加入碳纳米管，超声获得分散液CNTs/Pol
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1@Liq；S2、含硅颗粒和分散液CNTs/Pol
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1@Liq复合：将含硅颗粒加入步骤S1制备成的分散液CNTs/Pol
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1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗小来，喻威炜，陈佳星，芦露华，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：