一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用技术

一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用，制备方法为采用铁盐和铝盐经共沉淀法制备，通过控制总金属离子浓度、Fe/Al摩尔比、沉淀pH值、催化剂前体的焙烧温度和焙烧时间制备出非晶态碳纳米管催化剂；本发明专利技术使催化剂具有更多的活性中心并使得活性中心可更加均匀分布，并经该催化剂提高碳纳米管的产量。并经该催化剂提高碳纳米管的产量。并经该催化剂提高碳纳米管的产量。

【技术实现步骤摘要】
一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及碳纳米管生产制备领域领域，具体的说是一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]碳纳米管因其独特的一维结构具有良好的导电、导热性能，在锂离子电池的导电剂领域具有广泛的应用。碳纳米管的主要生产方法为化学气相沉积法，简称CVD法。催化剂是CVD法生产碳纳米管的关键因素，过渡金属Fe、Co、Ni等对碳纳米管的生长具有极好的活性。为提高催化剂的反应活性，前人针对催化剂的活性组分、载体和结构性质等做出了大量的研究。法国的Gulino等通过浸渍法将Fe负载于Al2O3载体上制备催化剂，以乙烷为原料合成了多壁碳纳米管，所得碳纳米管产品纯度高、产量大，管径约为20～40nm。瑞士物理研究所的Couteau等以碳酸钙为载体，通过浸渍法制备了Co/CaCO3、Fe/CaCO3和Fe/Co/CaCO3等催化剂，在720℃下以乙炔为原料合成多壁碳纳米管。由于碳酸钙几乎没有孔，可以有效避免无定形碳的生成，提高对CNT的选择性和收率。日本国立先进工业科学技术研究所的Shukla等以乙烯和乙烷为原料，使用二茂铁作催化剂，甲苯作催化剂载体，在垂直陶瓷管式炉中制得较为均一的碳纳米管。美国加州大学的Du等经研究发现在高温下引入更多的活性位点，可显著提高碳纳米管的收率。中国专利CN114405510A提出了一种铁系碳纳米管催化剂的制备方法，该催化剂通过共沉淀法制备得到，通过引入镍原子提高了催化剂的催化活性，但该方法需要严格控制催化剂中各金属配比，否则会影响催化剂的转化率和碳纳米管的产量，灵活性较差。中国专利CN115041180A提供了一种流化床用碳纳米管催化剂的制备方法，该方法通过共沉淀法制得具有核壳结构的催化剂，提高催化剂粒径的均一性和机械强度，以适应流化床反应器中较大通量的气体操作。中国专利CN115337934A提供了一种少壁型碳纳米管催化剂的制备方法，通过水热法调整了活性物质在载体表面的分散程度，从而得到质量较高的少壁碳纳米管。
[0003]现有的碳纳米管催化剂一般为晶态催化剂，晶态催化剂中金属活性组分配比较为固定。为避免催化剂中活性组分的聚并，一般会限制催化剂中活性组分含量。但是在合成碳纳米管的反应中，Fe、Ni等活性金属为反应活性中心，活性中心数量的多少直接决定着碳纳米管的产量，限制了催化剂中的活性金属含量也就限制了催化剂的碳纳米管产量，但若要提高催化剂中的活性金属含量，却又会出现活性组分分布不均的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用，使催化剂具有更多的活性中心并使得活性中心可更加均匀分布，并经该催化剂提高碳纳米管的产量。
[0005]为了解决以上技术问题，本专利技术采用的具体方案为：一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，采用铁盐和铝盐经共沉淀法制备，通过控制总金属离子浓度、Fe/Al摩尔比、沉淀pH值、催化剂前体的焙烧温度和焙烧时间制备出非晶态碳纳米管催化剂；
[0006]Fe/Al摩尔比为(2～0.1):1，总金属离子浓度为0.1～2mol/L，沉淀剂溶液中氢氧根浓度为0.5～2.5mol/L，且沉淀剂溶液氢氧根浓度高于总金属离子浓度，沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为6.5～10.0，催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。
[0007]优选的，铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0008]优选的，包括以下步骤：
[0009]1)、将铁盐和铝盐共同溶于去离子水中，得到活性组分与载体组分的混合金属盐溶液；
[0010]2)、将步骤1)中得到的混合金属溶液加入搅拌反应釜中，在不断搅拌的条件下将沉淀剂滴加如反应釜内，在反应釜内达到终点pH值后停止并使反应釜内的溶胶体系均匀分散，经静置后形成凝胶状沉淀；
[0011]3)、将反应釜内溶液抽滤后得到胶状沉淀，经清洗、烘干、焙烧、研磨后即制得非晶态碳纳米管催化剂。
[0012]优选的，反应釜的搅拌速率为100～500r/min，沉淀剂溶液的滴加速率为1～3ml/min，在反应釜内达到终点pH值后继续搅拌0.5～2h，随后静置12～48h，然后进行烘干；烘干温度为80～120℃，烘干6～12h。
[0013]优选的，催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为490～510℃。
[0014]优选的，沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为8～9.5。
[0015]优选的，使用滴液漏斗或蠕动泵将沉淀剂逐滴加入到反应釜中。
[0016]一种非晶态碳纳米管催化剂，通过以上的制备方法制备。
[0017]一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，将非晶态碳纳米管催化剂加入到固定床反应器中，经氢气还原后使用低碳烃类进行碳纳米管的合成；反应结束后将得到的粗产品进行碱洗和酸洗，除去催化剂载体和活性金属，用去离子水与无水乙醇洗涤和抽滤，在烘箱内烘干后得到纯净的碳纳米管产品
[0018]优选的，反应过程中使用气相色谱仪分析气体产物组成以计算反应转化率。
[0019]优选的，非晶态碳纳米管催化剂的还原温度为650～750℃，还原时间为10～60min，还原过程氢气质量空速为0.5～5h
‑1；
[0020]优选的，碳纳米管合成原料为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的低碳烃类中的一种或多种，反应温度为650～750℃，并与非晶态碳纳米管催化剂的还原温度保持一致，反应过程原料气质量空速为0.5～5h
‑1。
[0021]优选的，碱洗过程使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液，溶液浓度为0.5～3mol/L，溶液质量与碳纳米管质量比为(10～30)：1，碱洗温度为60～80℃，碱洗时间为12～24h。
[0022]优选的，酸洗过程使用盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，溶液浓度为0.5～5mol/L，溶液质量与碳纳米管质量比为(10～30)：1，酸洗温度为60～80℃，酸洗时间为12～24h。
[0023]通过本专利技术所制备的碳纳米管催化剂为非晶态，与固定原子比的晶态催化剂相比，非晶态催化剂可在较大范围内调整金属原子比例，有助于提高催化剂中活性中心数量。非晶态催化剂具有短程有序、长程无序的结构特点，这种无序结构改变了催化剂表面的接触性能，促进了活性金属组分的均匀分布，有助于提高催化活性，改善现有晶态催化剂活性
组分含量受限、活性组分分布不均的问题，具体的：
[0024]本专利技术所制备的非晶态的Fe/Al2O3催化剂，即无定形结构的Fe2O3与Al2O3混合物，其XRD谱图显示为一条强度平缓变化的曲线。从谢乐公式的观点看，这种曲线可视为晶粒极限地细小下去导致晶体衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果，说明催化剂中主要为Fe2O3微晶和Al2O3微晶，呈现出短程有序、长程无序的特殊结构。这种特殊结构表明催化剂中没有形成较大的晶粒，促使催化剂中Fe和Al均匀分散。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：采用铁盐和铝盐经共沉淀法制备，通过控制总金属离子浓度、Fe/Al摩尔比、沉淀pH值、催化剂前体的焙烧温度和焙烧时间制备出非晶态碳纳米管催化剂；Fe/Al摩尔比为(2～0.1):1，总金属离子浓度为0.1～2mol/L，沉淀剂溶液中氢氧根浓度为0.5～2.5mol/L，且沉淀剂溶液氢氧根浓度高于总金属离子浓度，沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为6.5～10.0，催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。2.如权利要求1所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。3.如权利要求1所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)、将铁盐和铝盐共同溶于去离子水中，得到活性组分与载体组分的混合金属盐溶液；2)、将步骤1)中得到的混合金属溶液加入搅拌反应釜中，在不断搅拌的条件下将沉淀剂滴加如反应釜内，在反应釜内达到终点pH值后停止并使反应釜内的溶胶体系均匀分散，经静置后形成凝胶状沉淀；3)、将反应釜内溶液抽滤后得到胶状沉淀，经清洗、烘干、焙烧、研磨后即制得非晶态碳纳米管催化剂。4.如权利要求3所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：反应釜的搅拌速率为100～500r/min，沉淀剂溶液的滴加速率为1～3ml/min，在反应釜内达到终点pH值后继续搅拌0.5～2h，随后静置12～48h，然后进行烘干；烘干温度为80～120℃，烘干6～12h。5.如权利要求3所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为490～510℃。6.如权利要求3所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为8～9.5。7.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王韬翔，雷杰，李康，邢毅成，李治，韩海波，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：