一种Ru-M双金属单原子催化剂及其制备方法和应用技术

一种Ru

【技术实现步骤摘要】
一种Ru
‑
M双金属单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化剂的制备与应用领域，具体涉及一种Ru
‑
M双金属单原子催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着世界经济的快速发展和全球人口的不断增长，全球能源匮乏问题、环境污染问题以及温室效应带来的气候变暖问题日益严峻，因此迫切需要开发新能源技术。质子交换膜燃料电池和金属空气电池被认为是清洁的新能源储存和转换装置。作为其核心步骤的阴极氧还原反应动力学非常缓慢，需要贵金属Pt/C催化剂。然而，Pt资源短缺、成本高昂、稳定性较差，因此迫切需要开发高活性和高稳定性的无Pt基催化剂。近年来，过渡金属掺杂的M
‑
N
‑
C催化剂表现出优异的氧还原性能，尤其是Fe
‑
N
‑
C催化剂。然而，由于单原子催化剂反应位点单一、且氧还原反应中间体的吸附模式单一，限制了氧还原性能的进一步提高。此外，在单原子位点上，氧气倾向于以Pauling模式吸附，这使得O
‑
O键断裂的难度增加。

技术实现思路

[0003]本专利技术是要解决现有的过渡金属单原子掺杂的M
‑
N
‑
C催化剂的氧还原性能比较差的技术问题，而提供一种Ru
‑
M双金属单原子催化剂及其制备方法和应用。所制得的Ru
‑
M双金属单原子催化剂具有高活性和高稳定性，可应用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池等新能源领域的阴极氧还原电催化材料。
[0004]本专利技术的Ru
‑
M双金属单原子催化剂是：Ru和M两种金属的原子形成原子对并嵌入碳载体中，其中Ru与M分别与4个N配位，且Ru与M共用两个N，表现为N桥接式的Ru＝2N＝M配位结构；Ru与M两个原子之间的距离为所述的M金属为Cr、Mn、Fe或Co。该催化剂记作Ru
‑
M
‑
NC。
[0005]更进一步地，Ru
‑
M双金属单原子催化剂中，Ru与M的摩尔比为1：0.7～1.3。
[0006]更进一步地，Ru
‑
M双金属单原子催化剂中，Ru与M两种金属的质量占整个催化剂质量的0.5％～1.5％。
[0007]上述的Ru
‑
M双金属单原子催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0008]一、Ru
‑
ZIF
‑
8(沸石咪唑酯骨架结构多孔晶体材料)前驱体的制备：先将2
‑
甲基咪唑均匀溶解于甲醇溶液中，得到溶液Ⅰ；再将硝酸锌和可溶性钌盐溶于甲醇与乙醇的混合溶液中，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ倾倒入溶液Ⅰ中，室温下以90～120r/min剧烈搅拌20～24h，然后离心、洗涤、干燥，得到Ru
‑
ZIF
‑
8前驱体；
[0009]二、Ru与N共掺杂的多孔碳载体的制备：将Ru
‑
ZIF
‑
8前驱体研磨均匀后，置于管式炉中，在还原性气氛下进行高温热处理，自然降温后得到Ru与N共掺杂的碳载体；记作Ru
‑
NC；
[0010]三、Ru
‑
M双金属单原子催化剂的制备：将联吡啶和M金属盐溶于乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后得到溶液Ⅲ；所述的M金属盐为可溶性Cr盐、Mn盐、Fe盐或Co盐；随后将Ru
与N共掺杂的碳载体均匀分散于溶液Ⅲ中，室温搅拌5～10min后，再超声处理1～3h；抽滤，再用去离子水洗涤、过滤并干燥；最后置于管式炉中，在惰性气氛中进行第二次高温热处理，自然降温后得到Ru
‑
M双金属单原子催化剂，记为Ru
‑
M
‑
NC。
[0011]进一步地，步骤一中所述的可溶性钌盐为醋酸钌、三水氯化钌或乙酰丙酮钌。
[0012]进一步地，硝酸锌与可溶性钌盐的摩尔比为(10～40):1。
[0013]进一步地，步骤一中所述的2
‑
甲基咪唑与可溶性钌盐的摩尔比为(200～250):1。
[0014]进一步地，步骤一中所述的甲醇与乙醇的混合溶液是按甲醇与乙醇的体积比为1:(1～3)混合而成的。可溶性钌盐溶于甲醇与乙醇的混合溶液中，有助于可溶性钌盐的充分溶解。
[0015]进一步地，步骤一中所述的离心和洗涤转速为10000
‑
12000r min
‑1。
[0016]进一步地，步骤一中所述的洗涤用甲醇洗涤3次，每次洗涤时间为10～30min。甲醇溶液洗涤可以高效去除未配位、未进入Ru
‑
ZIF
‑
8晶体结构的金属离子。
[0017]进一步地，步骤二中所述还原性气氛为H2/Ar混合气体，其中H2的体积百分含量为5％～20％。H2/Ar混合气体可促进配位结点Zn的挥发去除，为多孔碳载体制备提供保障。
[0018]进一步地，步骤三中所述的联吡啶为2,2'
‑
联吡啶。
[0019]进一步地，步骤三中所述的乙醇与水的混合溶液是按乙醇与水的体积比为1:(1～3)混合而成的。将联吡啶和M金属盐溶于乙醇与水的混合溶液中，有利于联吡啶和M金属盐的充分溶解和有效配位。
[0020]进一步地，步骤三中所述的Ru与N共掺杂的碳载体中的Ru的物质的量与M金属盐的物质的量之比为1：(0.7～1.3)。
[0021]进一步地，步骤三中所述的惰性气氛为Ar或者N2。
[0022]进一步地，步骤二和步骤三中所述的热处理条件为：热处理温度为900～1000℃，热处理时间为0.5～2h，升温速率为1～20℃min
‑1，所有热处理都需要在室温通气3～5h后再升温；热处理前通气3～5h，保障了热处理过程均是在对应气体下进行，排除管路中存在氧气的干扰。
[0023]进一步地，步骤一和步骤三中所述的干燥条件为真空干燥，温度为60～80℃，干燥时间为6～8h。
[0024]上述的Ru
‑
M双金属单原子催化剂的应用，是将该催化剂用于质子交换膜燃料电池或金属空气电池的阴极氧还原反应中。
[0025]本专利技术所制备的Ru
‑
M双金属单原子催化剂可以提供新的氧还原反应路径，即解离路径，由于Ru和M均为反应活性位点，且Ru和M对氧物种的吸附都偏强，O2更容易被桥式吸附在Ru和M双活性位点上且发生O
‑
O的直接断裂，所述具体反应路径如下：
[0026](i)2*+O2+H
+
+e
‑
→
*O+*OH
[0027](ii)*O+*OH+H
+
+e
‑
→
*OH+*OH
[0028](iii)*OH+*OH+H
+
+e...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ru
‑
M双金属单原子催化剂，其特征在于该催化剂是Ru和M两种金属的原子形成原子对并嵌入碳载体中形成的，其中Ru与M分别与4个N配位，且Ru与M共用两个N，表现为N桥接式的Ru＝2N＝M配位结构；Ru与M两个原子之间的距离为所述的M金属为Cr、Mn、Fe或Co。2.根据权利要求1所述的一种Ru
‑
M双金属单原子催化剂，其特征在于Ru
‑
M双金属单原子催化剂中，Ru与M的摩尔比为1：(0.7～1.3)。3.根据权利要求1或2所述的一种Ru
‑
M双金属单原子催化剂，其特征在于Ru
‑
M双金属单原子催化剂中，Ru与M两种金属的质量占整个催化剂质量的0.5％～1.5％。4.制备权利要求1所述的一种Ru
‑
M双金属单原子催化剂的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：一、Ru
‑
ZIF
‑
8前驱体的制备：先将2
‑
甲基咪唑均匀溶解于甲醇溶液中，得到溶液Ⅰ；再将硝酸锌和可溶性钌盐溶于甲醇与乙醇的混合溶液中，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ倾倒入溶液Ⅰ中，室温下以90～120r/min剧烈搅拌20～24h，然后离心、洗涤、干燥，得到Ru
‑
ZIF
‑
8前驱体；二、Ru与N共掺杂的多孔碳载体的制备：将Ru
‑
ZIF
‑
8前驱体研磨均匀后，置于管式炉中，在还原性气氛下进行高温热处理，自然降温后得到Ru与N共掺杂的碳载体；记作Ru
‑
NC；三、Ru
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M双金属单原子催化剂的制备：将联吡啶和M金属盐溶于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，郭盼，赵磊，张云龙，顾大明，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：