一种含二茂铁-磷腈阻燃剂纳米片的制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种含二茂铁

【技术实现步骤摘要】
一种含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片的制备方法和用途


[0001]本专利技术属于有机化合物阻燃剂的制备，涉及一种含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片的制备方法和用途。本专利技术制备的含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片是一种添加型阻燃剂，可以添加到高分子材料中，应用于阻燃环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚苯乙烯等中，提升高分子材料的阻燃性能，也可以作为其它种类的阻燃剂的增效剂复配使用。

技术介绍

[0002]有机高分子材料被广泛地应用在国民经济及人民生活中各领域，并且成为生产数量最多的主要品种之一。遗憾的是，以氢、碳元素为主要成分的有机高分子材料是可燃材料中最为典型的一种，且表现出较大火灾负荷，燃烧过程中会放出大量热量及烟雾，并伴有熔融滴落现象，存在着很大的火灾隐患，这极大地制约了高分子材料在一些阻燃要求很高的科技领域中的使用。所以，对高分子材料阻燃化以改善火安全性能有着十分重要的意义。
[0003]现有技术中，含二茂铁基化合物应用在阻燃高分子材料中引起了广泛的关注。通常作为阻燃增效剂和抑烟剂用于环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、水性聚氨酯等高分子材料中。另一方面，磷腈是一类重要的有机磷阻燃剂，磷系阻燃剂其腐蚀性低，阻燃抑烟性能效果佳，属于环境友好型材料，它具有含磷量大、热稳定性强、阻燃效率高的特点。其中，环三磷腈作为一种新的磷氮阻燃剂骨架材料，是磷腈中最具代表性的化合物之一，它具有稳定的六元环共轭结构，良好的热稳定性，并具有独特的磷和氮原子交替的分子结构(
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P＝N
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)，被广泛用于阻燃剂领域。但是存在的弊端和不足是：含二茂铁金属基衍生物在单独添加时会由于自身的升华和过度的催化降解作用弱化阻燃效果，而P/N型阻燃剂单独添加时与高分子基体相容性较差，阻燃效率低，且需要较大的负载量才能满足阻燃性能要求，这使得高分子材料的阻燃性能和力学性能顾此失彼。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片的制备方法和用途，从而解决阻燃剂在高分子材料基体中添加量高且相容性差而影响基体的阻燃等性能的问题。本专利技术主要是结合二茂铁及具有高稳定性的磷腈材料，通过有机合成方法得到具有微孔结构的有机大分子纳米片六(4
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亚胺基)环三磷腈
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二茂铁；同时，通过改进和优化反应条件，提高反应物之一二茂铁甲醛的纯度和产率。本专利技术得到的具有含磷含氮以及金属基为一体的六(4
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亚胺基)环三磷腈
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二茂铁，是一种新型的大分子纳米片阻燃剂；六(4
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亚胺基)环三磷腈
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二茂铁的微孔结构、高比表面积以及有机特性有助于改善在高分子基体的相容性，提高阻燃效率；另外，阻燃剂纳米片的增强效应可以使高分子材料维持甚至提高力学性能。
[0005]本专利技术的内容是：一种含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片的制备方法，其特征之处是步骤为：
[0006]a、制备二茂铁甲醛：该第一步反应是二茂铁生成二茂铁甲醛反应，主要的反应机
理为环化亲核加成反应。反应步骤是：将N,N
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二甲基甲酰胺0.8g～4.5Kg，加入到溶剂二氯甲烷30mL～20L中，在温度
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5～5℃下(的低温反应浴中进行机械)搅拌反应，直到均匀分散；然后，在上述反应液中加入三氯氧磷0.5g～3Kg，添加完成后，继续(机械)搅拌反应0.5～24小时；继续加入二茂铁0.4g～5Kg，并将反应物(溶液)在温度40～60℃下(可以将反应物转移到温度40～60℃的油浴锅中)搅拌反应2～48小时；反应完毕后，将反应后的溶液(慢慢)滴入冰去离子水，滴入完成后，继续(慢慢)滴入质量百分比浓度为15～30％的NaOH水溶液，使体系的pH值保持在6～9；随后，反应的混合溶液分别用二氯甲烷、去离子水萃取，并用无水硫酸钠对萃取液除掉水分，将收集的萃取液置于温度40～60℃下的旋转蒸发仪内旋蒸，收集粗产物；用体积比为1：6～3：1的二氯甲烷和正己烷混合液对粗产物进行重结晶。收集产物置于真空干燥箱中在温度50～70℃下干燥24～48小时，得到(红棕色固体)二茂铁甲醛(简称Fc
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CHO)；
[0007]b、制备含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片：该第二步反应是六(4
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氨基苯氧基)环三磷腈(简称HACP)和二茂铁甲醛的醛胺脱水缩合(亲核加成反应)，反应步骤是：将六(4
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氨基苯氧基)环三磷腈0.1g～5Kg、二茂铁甲醛1g～10Kg、溶剂30.5mL～10L混合加入到反应容器中，在40～90℃温度下搅拌反应0.5～48小时，通过分水器及时除去副产物水，反应结束自然冷却至室温，得粗产物；配置体积比为1：6～9：1的乙醇、二氯甲烷混合溶液对粗产物进行重结晶(纯化)，得到产物；将产物置于真空干燥箱中在温度60～80℃下干燥24～48小时，得到含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片(紫红色粉末)—即：六(4
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亚胺基)环三磷腈
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二茂铁(简称FH)；
[0008]所述溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷中的任一种。
[0009]所述制得含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片—即：六(4
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亚胺基)环三磷腈
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二茂铁(简称FH)具有(I)所示的化学结构式：
[0010][0011]本专利技术的内容中：步骤b中六(4
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氨基苯氧基)环三磷腈(简称HACP)与二茂铁甲醛(简称Fc
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CHO)的摩尔比(即两者反应用量的物质的量之比)优选为6:1～1:9。
[0012]本专利技术的内容中：步骤b中六(4
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氨基苯氧基)环三磷腈(简称HACP)与二茂铁甲醛(简称Fc
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CHO)的摩尔比(即两者反应用量的物质的量之比)优选为6:1～1:6。
[0013]本专利技术的内容中：所述制得含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片——即：六(4
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亚胺基)环三磷腈
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二茂铁(简称FH)的尺寸为50～100nm，厚度(可达)为3～50nm，孔体积为0.091～0.25cc/g之间，孔径分布在1.9～5.6nm之间。
[0014]本专利技术的内容中：所述制得含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片——即：六(4
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亚胺基)环三磷腈
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二茂铁(简称FH)可用于阻燃高分子复合材料中；
[0015]所述阻燃高分子复合材料为阻燃环氧树脂、阻燃聚丙烯、阻燃聚乳酸复合材料等。
[0016]本专利技术的内容中：所述六(4
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氨基苯氧基)环三磷腈是采用申请人为“西南科技大学”、申请号为202110451629.8、公开号为CN1152468本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片的制备方法，其特征是步骤为：a、制备二茂铁甲醛：将N, N
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二甲基甲酰胺0.8g～4.5Kg，加入到溶剂二氯甲烷30mL～20L中，在温度
ꢀ‑
5～5℃下搅拌反应，直到均匀分散；然后，在上述反应液中加入三氯氧磷0.5g～3Kg，继续搅拌反应0.5～24小时；继续加入二茂铁0.4g～5Kg，并将反应物在温度 40～60℃下搅拌反应 2～48小时；反应完毕后，将反应后的溶液滴入冰去离子水，继续滴入质量百分比浓度为15～30%的NaOH 水溶液，使体系的pH值保持在 6～9；随后，反应的混合溶液分别用二氯甲烷、去离子水萃取，并用无水硫酸钠对萃取液除掉水分，将收集的萃取液置于温度40～60℃下的旋转蒸发仪内旋蒸，收集粗产物；用体积比为1：6～3：1的二氯甲烷和正己烷混合液对粗产物进行重结晶；收集产物置于真空干燥箱中在温度50～70℃下干燥24～48小时，得到二茂铁甲醛；b、制备含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片：将六（4
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氨基苯氧基）环三磷腈0.1g～5Kg、二茂铁甲醛1g～10Kg、溶剂30.5mL～10L混合加入到反应容器中，在40～90 ℃温度下搅拌反应0.5～48小时，通过分水器及时除去副产物水，反应结束自然冷却至室温，得粗产物；配置体积比为1：6～9：1的乙醇、二氯甲烷混合溶液对粗产物进行重结晶，得到产物；将产物置于真空干燥箱中在温度60～80℃下干燥24～48小时，得到含二茂铁
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磷腈阻燃剂纳米片；所述溶剂为乙醇、丙酮、...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡小平，王怡清，韩世虎，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：