具有金属离子调控作用的配体化合物、催化剂、制备方法技术

本公开提供了一种具有金属离子调控作用的配体化合物、催化剂、制备方法，属于有机合成技术领域，其中具有金属离子调控作用的配体化合物包括式(I)所示结构：其中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代苯基、取代萘基中的任意一种且彼此不同，取代苯基至少带有一个二茂铁取代基、偶氮苯基取代基或氰基取代基，取代萘基至少带有一个羧基取代的苯基取代基。基。基。

【技术实现步骤摘要】
具有金属离子调控作用的配体化合物、催化剂、制备方法


[0001]本公开属于有机合成
，尤其涉及一种具有金属离子调控作用的配体化合物、催化剂、制备方法。

技术介绍

[0002]聚乙烯是迄今为止应用最广泛，性能最优越的合成塑料之一。传统聚乙烯材料的非极性性质限制了其印染性、可加工性等性质。制备极性聚乙烯是解决上述问题的有效策略之一。极性聚乙烯大多通过配位聚合制备，因此发展性能优异的配位聚合催化剂是这一领域的关键。
[0003]配位聚合催化剂大多通过电子和位阻效应来调控其性能。近几年，外部刺激调控聚合发展迅速，其作为一种调控聚合物微观结构的方法，已显示出巨大的潜力。使用外部刺激调控聚合物的分子量、支化度等微观结构相对于传统的合成方法更加简便易行。在这一领域，不同的外部刺激方式可以诱导烯烃聚合过程，但是，目前大多数研究主要集中于单侧外部刺激，而对于同一反应体系中实现双重外部刺激研究则较少。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本公开提供了一种具有金属离子调控作用的配体化合物、催化剂、制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术间题。
[0005]作为本公开的第一个方面，提供了一种具有金属离子调控作用的配体化合物，包括式(I)所示结构：
[0006][0007]其中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代苯基、取代萘基中的任意一种且彼此不同，取代苯基至少带有一个二茂铁取代基、偶氮苯基取代基或氰基取代基，取代萘基至少带有一个羧基取代的苯基取代基。
[0008]作为本公开的第二个方面，提供了一种制备具有金属离子调控作用的配体化合物的方法，包括：
[0009]将A化合物Ar1‑
NH2与B化合物反应得到C化合物再与D化合物Ar2‑
NH2反应得到式(I)所示的配体化合物。
[0010]作为本公开的第三个方面，提供了一种钯化合物，由上述配体化合物和金属钯前驱体反应得到，其中，钯化合物的结构如式(II)所示：
[0011][0012]作为本公开的第四个方面，提供了一种制备钯化合物的方法，包括：
[0013]向式(I)所示的配体化合物的有机溶液中，加入金属钯前驱体，反应得到式(II)所示的化合物，
[0014]其中：
[0015]有机溶液的溶剂包括二氯甲烷；
[0016]金属钯前驱体包括氯(1，5
‑
环辛二烯)甲基钯；
[0017]配体化合物与金属钯前驱体的摩尔比为1∶1～1∶1.2；
[0018]反应时间为12
‑
24h。
[0019]作为本公开的第五个方面，提供了一种二亚胺钯催化剂，包括：
[0020]式(III)所示的钯阳离子化合物：
[0021][0022][0023]或者式(IV)所示的氧化物：
[0024][0025]其中式(III)所示的钯阳离子化合物由式(II)所示的钯化合物与四(3，5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼化钠反应而得，式(IV)所示的氧化物由式(III)所示的钯阳离子化合物与四(3，5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼化银反应而得。
[0026]作为本公开的第六个方面，提供了一种具有金属离子调节作用的二亚胺催化剂，包括：
[0027]式(III)所示的钯阳离子化合物或式(IV)所示的氧化物，和结合于羧基基团的金属阳离子；
[0028]金属阳离子包括Na
+
、K
+
、Mg
2+
、Fe
3+
、Ti
4+
中任意一种；
[0029]其中，具有金属离子调节作用的二亚胺催化剂是由式(III)所示的钯阳离子化合
物或式(IV)所示的氧化物与金属盐反应得到。
[0030]作为本公开的第七个方面，提供了一种聚烯烃的方法，包括：
[0031]在任选的预设条件下，采用上述的二亚胺钯催化剂或上述的具有金属离子调节作用的二亚胺催化剂催化烯烃的均聚反应；或
[0032]采用上述的二亚胺钯催化剂或上述的具有金属离子调节作用的二亚胺催化剂催化烯烃和极性单体的共聚反应；
[0033]其中，任选的预设条件包括以下至少一种：
[0034]紫外和可见光光照、使用Lewis酸添加剂。
[0035]本公开提供的具有金属离子调控作用的配体化合物、催化剂、制备方法至少包括以下之一的有益效果：
[0036](1)根据本公开的实施例，本公开提供的具有金属离子调节作用的配体化合物中含有两种或多种不同的取代基，其中配体化合物中的羧基取代基能够与不同价态的金属进行配位调控催化剂的组成状态，而配体化合物中的其他取代基在外界刺激下能够调节催化剂中的电子效应，从而实现催化剂的双重响应。
[0037](2)根据本公开的实施例，本公开实施例中提供的由配体化合物组成的二亚胺钯催化剂和具有金属离子调控作用的催化剂在催化合成聚烯烃的反应过程中，利用配体化合物中不同刺激响应的取代基，其能够在不同的外界刺激能够实现对聚烯烃的产率、分子量和聚合度进行动态调控。
[0038](3)根据本公开的实施例，本公开提供的配体化合物具有氧化还原调控能力，利用该配体化合物中的二茂铁取代基，在外界的氧化剂AgBAF的刺激下能够将二茂铁中的二价铁转变成三价铁，氧化后二茂铁使钯金属中心电子云密度降低，具有更强的亲电性，且AgBAF氧化后的二茂铁还具有可逆的还原性。另外，本公开提供的氧化物还具有金属离子调控作用，利用配体化合物中的羧基取代基可以与金属盐进行反应，得到羧酸
‑
金属离子调控单元，从而实现调控。本公开提供的配体化合物还具有光调控和Lewis酸调控，利用配体化合物中的偶氮苯取代基，在紫外光照和可见光照下可以实现配体化合物的顺式、反式结构的调控；利用配体化合物中的氰基可以Lewis酸配位，实现调控。
附图说明
[0039]图1A为本公开实施例1中化合物(2)的核磁共振氢谱图；
[0040]图1B为本公开实施例1中化合物(2)的核磁共振碳谱图；
[0041]图2A为本公开实施例1中化合物(5)的核磁共振氢谱图；
[0042]图2B为本公开实施例1中化合物(5)的核磁共振碳谱图；
[0043]图3A为本公开实施例1中式(一)化合物的核磁共振氢谱图；
[0044]图3B为本公开实施例1中式(一)化合物的核磁共振碳谱图；
[0045]图4A为本公开实施例2中式(二)化合物的核磁共振氢谱图；
[0046]图4B为本公开实施例2中式(二)化合物的核磁共振碳谱图；
[0047]图5为本公开实施例2中式(二)化合物的单晶结构示意图；
[0048]图6为本公开实施例中不同化合物的循环伏安曲线图；
[0049]图7为本公开实施例中式(三)化合物加入氧化剂和还原剂前后堆叠的核磁共振氢
谱图。
具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有金属离子调控作用的配体化合物，包括式(I)所示结构：其中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代苯基、取代萘基中的任意一种且彼此不同，所述取代苯基至少带有一个二茂铁取代基、偶氮苯基取代基或氰基取代基，所述取代萘基至少带有一个羧基取代的苯基取代基。2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中：所述取代苯基还包括选自二苯甲基，异丙基、甲基、叔丁基，苯基中的至少一种取代基；和/或所述取代萘基还包括选自二苯基取代的异丙基、异丙基、甲基、叔丁基、苯基中的至少一种取代基。3.一种制备权利要求1所述的配体化合物的方法，包括：将A化合物Ar1‑
NH2与B化合物反应得到C化合物再与D化合物Ar2‑
NH2反应得到式(I)所示的配体化合物。4.根据权利要求3所述的方法，所述方法包括：向A化合物的有机溶液中加入B化合物和有机酸催化剂，在预设温度下反应，得到C化合物；向D化合物的有机溶液中加入所述C化合物和所述有机酸催化剂，在所述预设温度下反应，得到式(I)所示的配体，其中：所述有机溶液的溶剂选自：甲醇；所述有机酸催化剂选自：甲酸、乙酸中任意一种；所述预设反应温度为25℃
‑
80℃，反应时间为24h
‑
48h；所述B化合物与所述A化合物的摩尔比为3～5∶1，所述D化合物与所述C化合物的摩尔比为1～2∶1。5.一种钯化合物，由权利要求1
‑
2中任一项所述的配体化合物和金属钯前驱体反应得到，其中，所述钯化合物的结构如式(II)所示：6.一种制备权利要求5所述的钯化合物的方法，包括：
向式(I)所示的配体化合物的有机溶液中，加入金属钯前驱体，反应得到式(II)所示的化合物，其中：所述有机溶液的溶剂包括二氯甲烷；所述金属钯前驱体包括氯(1，5
‑
环辛二烯)甲基钯；所述配体化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，何海龙，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：