一种非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，属于生物油脂加氢脱氧催化剂技术领域。以咪唑、非贵金属硝酸盐和TEOS为原料，经包覆法制得非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂，其具有优异的加氢脱氧活性，可实现在温和条件下棕榈油、废弃油脂等生物油脂的加氢脱氧反应，克服了现有生物油脂加氢脱氧过程中反应条件苛刻、能耗高、催化剂易失活等问题，推广前景广阔。推广前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂


[0001]本专利技术属于生物油脂加氢脱氧催化剂
，具体涉及一种非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]能源是人类活动的物质基础，极大地推进了人类文明的发展。当前主要的能源载体是煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源。然而，大规模的开采与利用不仅将使人类面临未来无化石能源可用的境地，同时，其燃烧产生的温室气体排放问题也日趋严重。因此，寻求可再生资源的有效利用成为了全世界的共识。可再生能源包括生物质能、太阳能、水能、风能和地热能等，其中，生物质是地球上唯一的可再生碳资源，具有易获得、碳中性等特点。因此，开发生物质基液体燃料对于降低化石燃料在能源消费中的比例，改善能源结构，促进能源的可持续发展至关重要。
[0003]生物油脂是一类重要的生物质原料，主要是由C
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C
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的脂肪酸甘油酯及游离脂肪酸组成。既可作为食物为人类提供主要营养，也可作为医药、化工、能源、建筑等领域的工业原料。然而，天然油脂本身性质不稳定，在空气中容易被氧化酸败；且常温下往往呈固态、凝固点低，并不适于直接进行工业生产应用。因此，工业上常采用氢化手段对油脂进行改性以提高其抗氧化性和凝固点，使之变成可塑性油脂，即氢化油，增加其用途的多样性。另外，生物油脂具有与石化柴油相似的碳链结构，是制备生物柴油的理想原料。根据不同的油脂转化路径，可将生物柴油分为第一代生物柴油和第二代生物柴油。第一代生物柴油是植物油和动物脂肪与短链醇(甲醇、乙醇等)在酸碱作用下通过酯交换反应得到的脂肪酸甲酯(FAME)。第一代生物柴油具有绿色环保、十六烷值高等优点。然而，第一代生物柴油由于含有酯基等含氧官能团，氧含量较高，这使其热稳定性差、热值低，只能作为添加剂与石化柴油混合使用。因此，开发含氧量低、性质更接近于石化柴油、以非食用油为原料的新一代生物柴油成了新的研究热点。
[0004]为了解决第一代生物柴油因含氧量较高所带来的一系列问题，研究者开展了油脂加氢脱氧技术制备第二代生物柴油，所制得的生物柴油具有热值高、十六烷值高、腐蚀性小和氧化稳定性好等特点，可与传统石化柴油混合使用，也可直接作为燃料使用。此外，生物柴油在使用过程中所排放的CO2来源于植物生长过程中从大气中吸收的CO2，即通过植物光合作用实现CO2的闭环，与传统化石能源相比，使用第二代生物柴油在整个生命周期的CO2排放量可降低55%，最高可达90%，符合当今社会对可再生能源的需求。
[0005]加氢脱氧(HDO)是在240~480 ℃，4~20 MPa氢气条件下，在催化剂作用下，脱除油脂的羧基或酯基中的氧原子得到长链烷烃的过程。加氢脱氧的反应路径因原料、催化剂或反应条件的改变而有所不同，分为加氢脱羧、加氢脱羰和加氢脱氧等。加氢脱氧工艺方法简单，且获得的烃类燃料通常具有较高的十六烷值，是较为理想的液体燃料。催化加氢脱氧工艺是目前生物柴油制备技术中最有前景的一种，其核心是开发具有优异加氢脱氧活性和稳定性的催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是在于提供一种生物质油加氢脱氧催化剂，以解决目前生物质油加氢脱氧催化剂活性低、稳定性差以及贵金属催化剂成本较高的问题。本专利技术设计合成系列非贵金属M@H
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SiO2核壳催化剂用于生物油脂的加氢脱氧反应过程。利用SiO2外壳包裹的策略，抑制活性金属纳米颗粒在反应过程中发生聚集、烧结等，有望解决催化剂失活的问题，为油脂高制备第二代生物柴油高效催化剂的设计与开发提供理论依据和实践经验。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂，其是以非贵金属为内壳，SiO2为外壳构成，经包覆法制得核壳结构催化剂。
[0008]所述非贵金属盐为Cu、Ni、Co中一种硝酸盐。
[0009]所述SiO2外壳的硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)。
[0010]所述非贵金属纳米颗粒前驱体的制备方法包括以下步骤：1)称取0.015 mol咪唑和0.375 mol NaHCO3于圆底烧瓶中，加入750 mL去离子水，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；2)称取0.05 mol非贵金属盐溶于50 mL去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；3)所得反应液经过离心、水洗、干燥后得到非贵金属纳米颗粒前驱体。
[0011]4)将3)得到的非贵金属纳米颗粒前驱体用高能球磨仪球磨1 h留好备用。
[0012]所述非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂的制备方法包括以下步骤：1)称取6.0 g球磨好的非贵金属纳米颗粒前驱体的催化剂超声分散于600 mL异丙醇中，加入150 mL氨水，滴加0~4.5 g TEOS，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
[0013]2)将步骤1)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，得到非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂。
[0014]所述非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂可用于生物质油的加氢脱氧反应，其具体是将所述非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂在氢气条件下直接用于生物油脂的加氢脱氧反应。
[0015]所用非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂的投入量为所处理生物油脂重量的1~20%，进行加氢脱氧的反应温度为280~380 ℃，氢压为2
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10 MPa，反应时间为0.01~8 h。
[0016]本专利技术的有益效果在于：(1)采用Cu、Co、Ni为活性组分的非贵金属催化剂体系，属于低成本和高活性的环境友好型油脂加氢脱氧催化剂。
[0017](2)SiO2的热稳定性可用于防止金属颗粒在高温下的烧结、团聚与失活，使其成为合成核壳结构催化剂的理想包覆材料。利用SiO2外壳包裹的策略，抑制活性金属纳米颗粒在反应过程中发生聚集、烧结等，有望解决催化剂失活的问题。本专利技术选取制备系列非贵金属的SiO2核壳催化剂，着重考虑催化剂的稳定性，克服催化剂失活问题。核壳结构抑制了金属纳米颗粒的烧结，提高催化剂的稳定性，从而提高催化剂重复利用率。
[0018](3)本专利技术所述催化剂的制备方法简单，不涉及贵金属，成本相对较低，且在生物油脂加氢脱氧中展现出较高的活性以及烷烃选择性，其中十五烷和十六烷的总选择性高达99%。
附图说明
[0019]图1为实施例1~5所得非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
[0020]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而非全部的实施例。
[0021]基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范畴。
[0022]实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂，其特征在于：以非贵金属盐、硅源为原料，经包覆法制得所述的非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的非贵金属盐为Cu、Ni、Co中一种或多种的硝酸盐。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的硅源为正硅酸四乙酯。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的核壳结构是利用SiO2为外壳包裹非贵金属活性组分。5.一种制备如权利要求1
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4任一项所述的非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将咪唑和NaHCO3溶于去离子水中，80℃反应3 h；2）将非贵金属盐溶于去离子水中，加热到80℃，逐滴加入到步骤1）的溶液中，80℃反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宽，王晓琳，蔡镇平，马永德，曹彦宁，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：