一种硅材料的包覆方法、含有有机包覆层的硅材料及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种硅材料的包覆方法、含有有机包覆层的硅材料及锂离子电池。所述方法包括：1)将多元硫醇单体溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；将多烯烃单体溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；2)将第一溶液、第二溶液、硅材料和催化剂混合，反应得到含有有机包覆层的硅材料；其中，多元硫醇单体为线性多元硫醇，多烯烃单体为包含环状结构的多烯烃，烯烃基数量为3个以上，环状结构包含碳氧键和碳氮键中的至少一种；或，多元硫醇为环状多元硫醇，多烯烃单体为线性结构。本发明专利技术利用特定种类的多元硫醇单体和多烯烃单体通过原位交联的方式附着在硅材料颗粒的表面，在形成三维网络结构的同时，与锂离子发生络合和解络合反应，有利于锂离子的传输。的传输。

【技术实现步骤摘要】
一种硅材料的包覆方法、含有有机包覆层的硅材料及锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种硅材料的包覆方法、含有有机包覆层的硅材料及锂离子电池。

技术介绍

[0002]硅(Si)因为它具有较高的理论比容量(4200mAh g
‑1)、低嵌锂电位、快速反应动力学和储量丰富的特点，被认为是下一代锂离子电池(LIB)负极的候选材料。然而，硅负极的商业化之路进展缓慢，其主要原因是电极在循环过程中的失效，包括机械失效和电化学失效。机械失效是由于硅材料的嵌锂膨胀引起的，是可以通过降低硅材料的尺寸来避免的；而电化学失效主要与固态电解质膜(SEI膜)有关，SEI膜在循环过程中破坏与再生的过程消耗大量活性锂并加剧电解液的副反应，从而导致电芯性能快速衰减。
[0003]事实上，以上两种失效模式均来源于硅材料巨大的体积膨胀。除降低颗粒尺寸制备纳米硅以外，构建核壳结构，利用多孔硅、交联型粘结剂和硅材料包覆都能够降低极片膨胀率，然而，纳米硅、核壳结构和多孔硅的制备难度和成本较高，对于交联型粘结剂，交联度较低无法有效限制膨胀，交联度过高则会使粘结剂无法在溶液中溶解。
[0004]目前，硅包覆材料的选取主要以无机材料为主，如多孔碳、碳纳米管、磷铝化合物等，例如CN112447958A公开了一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料，该专利通过曼尼希反应，得到含氮碱木质素，与3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵发生取代反应，得到带正电的季铵化含氮碱木质素，与多孔二氧化硅纳米球发生静电吸引，碳化得到氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅，呈三维网状结构，氮掺杂有利于改善多孔碳的电化学性质，提高多孔碳导电性，二氧化硅均匀分散，加速锂离子传输，提高倍率性能和理论比容量，多孔碳抑制二氧化硅的体积变化，提高负极材料的循环性能。CN 114122397A公开了一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料。其制备方法包括：将硅酸酯通过溶胶
‑
凝胶法和模板法得到纳米硅氧材料，纳米硅氧材料在硅烷偶联剂和分散剂作用下与碳纳米管胶连吸附，再通过高温煅烧形成碳包覆的碳纳米管连接的介孔氧化亚硅材料，再进一步在其表面包覆碳，从而得到碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料。该复合材料可有效抑制电极由于氧化亚硅的体积膨胀造成的损伤，极大地提高了电极材料在锂离子电池中的循环性能。
[0005]现有技术中使用无机材料进行硅包覆虽然取得了一定的抑制体积膨胀的效果，但是对膨胀的限制效果有限。使用有机物作为包覆层的研究还比较少见，而且，由于高分子材料的链段较长，进行包覆时容易使硅颗粒团聚。
[0006]因而，提供一种有机物包覆硅材料，有效地抑制硅材料的体积膨胀并保证其良好的电化学性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提出一种硅材料的包覆方法、含有有机包覆层的硅材料及锂离子电池。
[0008]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种硅材料的包覆方法，其特征在于，所述包覆方法包括以下步骤：
[0010](1)将多元硫醇单体溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；
[0011]将多烯烃单体溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；
[0012](2)将所述的第一溶液、第二溶液、硅材料和催化剂混合，反应，得到含有有机包覆层的硅材料；
[0013]其中，所述多元硫醇单体为线性多元硫醇，所述多烯烃单体为包含环状结构的多烯烃，其中的烯烃基数量为3个以上，所述环状结构包含碳氧键和碳氮键中的至少一种；
[0014]或者，所述多元硫醇为环状多元硫醇，所述多烯烃单体为线性结构。
[0015]本专利技术的方法中，多元硫醇单体和多烯烃单体通过原位交联的方式附着在硅材料颗粒的表面，通过选择特定种类的多元硫醇单体和多烯烃单体，二者搭配使用，可以在形成三维网络结构的同时，与锂离子发生络合和解络合反应，有利于锂离子的传输。
[0016]使用本专利技术的方法制备得到的含有有机包覆层的硅材料的负极具有较低的膨胀率和良好的循环性能。
[0017]本专利技术采用小分子对硅材料进行包覆，相比于现有技术采用高分子材料进行包覆，能够避免因链长而引起的硅材料颗粒团聚问题，也避免了交联聚合物包覆材料过程中溶解不良的问题。
[0018]需要注意的是，本专利技术的制备方法中，多元硫醇单体和多烯烃单体的种类选择是非常重要的，虽然理论上任意种类的多元硫醇单体和多烯烃单体通过硫醇
‑
烯反应均可在硅负极表面形成包覆层，但是该类包覆属于多线性包覆，无法形成完整、致密的包覆层；另外，有机化合物往往具有较低的离子电导率，导致电芯内阻增大，不利于电芯性能的发挥。
[0019]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0020]优选地，多元硫醇单体和多烯烃单体按照下述方案配合使用：所述多元硫醇单体为线性多元硫醇，所述多烯烃单体为包含环状结构的多烯烃，其中的烯烃基数量为3个以上，所述环状结构包含碳氧键和碳氮键中的至少一种。
[0021]包含环状结构的多烯烃使得形成的包覆层更加致密，进而有利于提升包覆后的硅材料的电化学性能。
[0022]优选地，所述线性多元硫醇单体为脂肪类多元硫醇单体，优选包括乙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,4
‑
丁二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,8
‑
辛二硫醇和1,10
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癸二硫醇中的至少一种，优选为乙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,4
‑
丁二硫醇和1,6
‑
己二硫醇中的至少一种。
[0023]优选地，所述多烯烃单体包括三嗪类化合物、哌嗪类化合物、硅氧烷和三(2
‑
丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯中的至少一种，优选为三嗪类化合物、哌嗪类化合物和硅氧烷中的至少一种。丰富的硅氧基/哌嗪结构的存在加强了包覆层和硅材料之间的分子间作用力，使包覆层与材料的结合更加紧密；硅氧环/哌嗪结构上多个氧/氮原子可以与锂离子发生络合和
解络合反应，有利于锂离子的传输。同时，硅氧烷具有清除HF的作用，除可以限制材料膨胀外还可以保护材料不受电解液中HF的腐蚀。
[0024]优选地，所述三嗪类化合物包括1,3,5
‑
三丙烯酰基六氢
‑
1,3,5
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三嗪和2,4,6
‑
三烯丙氧基
‑
1,3,5
‑
三嗪中的至少一种。
[0025]优选地，所述哌嗪类化合物包括1,4
‑
(双丙烯酰胺)哌嗪。
[0026]优选地，所述硅氧烷包括2,4,6,8
‑
四甲基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅材料的包覆方法，其特征在于，所述包覆方法包括以下步骤：(1)将多元硫醇单体溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；将多烯烃单体溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；(2)将所述的第一溶液、第二溶液、硅材料和催化剂混合，反应，得到含有有机包覆层的硅材料；其中，所述多元硫醇单体为线性多元硫醇，所述多烯烃单体为包含环状结构的多烯烃，其中的烯烃基数量为3个以上，所述环状结构包含碳氧键和碳氮键中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述线性多元硫醇单体为脂肪类多元硫醇单体，优选包括乙二硫醇、1,3
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丙二硫醇、1,4
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丁二硫醇、1,6
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己二硫醇、1,8
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辛二硫醇和1,10
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癸二硫醇中的至少一种，优选为乙二硫醇、1,3
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丙二硫醇、1,4
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丁二硫醇和1,6
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己二硫醇中的至少一种；优选地，所述多烯烃单体包括三嗪类化合物、哌嗪类化合物、硅氧烷和三(2
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丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯中的至少一种，优选为三嗪类化合物、哌嗪类化合物和硅氧烷中的至少一种；优选地，所述三嗪类化合物包括1,3,5
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三丙烯酰基六氢
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1,3,5
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三嗪和2,4,6
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三烯丙氧基
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1,3,5
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三嗪中的至少一种；优选地，所述哌嗪类化合物包括1,4
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(双丙烯酰胺)哌嗪；优选地，所述硅氧烷包括2,4,6,8
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四甲基
‑
2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6
‑
三乙烯基
‑
2,4,6
‑
三甲基环三硅氧烷、顺式
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[甲基(二甲基乙烯基硅氧烷)]
‑
四聚二甲基硅氧烷中的至少一种，优选为2,4,6,8
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四甲基
‑
2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷和/或2,4,6
‑
三乙烯基
‑
2,4,6
‑
三甲基环三硅氧烷。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多元硫醇单体和所述多烯烃单体的摩尔比为1:(1～1.5)。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立地包括甲醇、乙醇、甲苯、邻二甲苯、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；优选地，所述第一溶液和所述第二溶液的浓度独立地为0.1g/mL～0.5g/mL。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅材料和所述多元硫醇的质量比为(10～50):1；优选地，所述硅材料包括硅粉、氧化亚硅或硅碳材料中的至少一种；优选地，所述催化剂包括偶氮二...

【专利技术属性】
技术研发人员：师悦，胡波剑，马勇，郑军华，李云明，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：