一种核壳结构尖晶石电催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构尖晶石电催化剂及其制备与应用，该电催化剂包含：由Mn3O4核和Co

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构尖晶石电催化剂及其制备与应用


[0001]本专利技术涉及一种电催化剂，具体涉及一种核壳结构尖晶石电催化剂及其制备与应用。

技术介绍

[0002]近年来，全球能源危机和环境污染问题日益突出，严重制约了经济的可持续发展。目前，全球的能源消耗主要依赖于煤炭、石油和天然气等化石燃料的燃烧，但一氧化碳、二氧化碳等温室气体的排放会引起全球气候变暖，臭氧层空洞等问题，严重威胁人类的身体健康及生存环境。并且，不可再生的化石燃料在地壳中储量有限，不久的将来传统化石燃料将难以满足全人类对能源的需求。因此寻求一种清洁、无污染、高效的可再生能源及能源转化装置来替代传统化石燃料迫在眉睫。新型能源的研究发展，对增加能源供应、改善能源结构、提高环境保护具有重要作用，是解决当前能源危机和环境污染实现能源可持续发展的重要战略选择。
[0003]目前，发展可再生能源系统发展的核心就是对先进能源转换系统的需求，如电解水、燃料电池和金属
‑
空气电池。然而，在这些新一代能源设备中电催化反应被广泛应用，因此需要生产高效的电催化剂。先进的能源转换系统的电催化中与能量有关的应用，一般有两种主要的能量循环:水循环和碳循环。其中，水循环的中心是一系列氢和氧相关的电催化过程。对于电解池，一般涉及析氧反应(OER)及氧还原反应(ORR)，两种反应均为复杂的多电子转移过程，反应动力学缓慢，需要使用催化剂降低反应能垒，确保反应快速、稳定的进行。以OER为例，目前，文献中报道的最有效的催化剂为Pt、Ru、Ir等贵金属材料。然而，价格昂贵、资源稀缺严重阻碍了贵金属催化剂大规模的商业化应用。尖晶石材料价格低廉、易合成、结构稳定，具有丰富的元素组成和独特的电子结构，通过控制反应条件可以对其物相、组成、结构、形貌和缺陷等进行有效调控。尖晶石在电催化中的应用，可以极大降低燃料电池的成本，延长燃料电池的使用寿命，有望成为贵金属基催化剂的替代品之一。但仍迫切需要大量的修饰策略来增强它们的OER活性。
[0004]众多修饰策略中，缺陷工程是一种有效的方法。一般来说，缺陷主要分为阳离子缺陷(金属缺陷)以及阴离子缺陷(氧空穴)。与广泛报道的氧空位相比，理论分析金属缺陷由于其不同的电子和轨道分布可以赋予催化剂特殊的性能。例如，金属缺陷可以将金属氧化物转化为半金属并导致显著的电荷离域，从而显著提高金属导电性。不幸的是，现有技术由于金属缺陷的形成能远高于氧空位，不能有效提高金属导电性。因此，引入金属缺陷并研究它们的特性是一项巨大的挑战。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种核壳结构尖晶石电催化剂及其制备与应用，解决了现有金属缺陷的形成能远高于氧空位，不能有效提高金属导电性的技术问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种核壳结构尖晶石电催化剂，该电催化剂包
含：
[0007]Mn3O4核和Co
x
Mn3‑
x
O4‑
Co2(OH)3Cl壳；所述Co
x
Mn3‑
x
O4‑
Co2(OH)3Cl壳是在Mn3O4核的基础上外延生长而成；所述电催化剂的平均粒径为1113nm；所述Co
x
Mn3‑
x
O4‑
Co2(OH)3Cl壳的厚度为24nm。
[0008]由于壳层中含有高浓度的钴，四面体位点上的原子不足表明壳层区域原有的四面体Co原子脱离并转变成Co2(OH)3Cl，从而导致晶格缺陷。MCIL
‑
3中的39.0
°
的峰与Co2(OH)3Cl的图案(JCPDS No.01
‑
075
‑
7688)相一致，证明在MCIL含有Co2(OH)3Cl。
[0009]优选地，所述x为0.010.2。
[0010]本专利技术提供了一种如所述的电催化剂的制备方法，该方法包含：
[0011](1)将二甲苯、油酸、油胺和乙酸锰混合溶解，得到溶液；将得到的溶液加热至90℃，并加入去离子水，得到混合溶液；
[0012]所述步骤(1)中的反应温度低于90℃会导致晶型差，或者无定形，因此电学性能差；若反应温度高于90℃，形貌呈现一些变化，例如在将温度提高到100℃，形貌从球形颗粒慢慢的朝着立方体形状演变，继续提高温度到120℃，纳米颗粒表面变得更加粗糙，产率降低。
[0013](2)向得到的混合溶液中加入CoCl2·
6H2O水溶液和1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐，于90℃继续反应；
[0014]所述步骤(2)中的反应温度低于90℃也会导致晶型差，或者无定形，因此电学性能差；若反应温度高于90℃，形貌呈现一些变化，产率降低，不利于制造成本的下降。
[0015](3)反应结束后，冷却至室温，经后处理，制得的样品为Mn3O4@Co
x
Mn3‑
x
O4‑
Co2(OH)3Cl，记为MCIL。
[0016]优选地，所述二甲苯、油胺、油酸和乙酸锰的体积物质的量比为15mL∶0.82mL∶0.16mL∶1mmol。所述二甲苯、油胺、油酸和乙酸锰的体积物质的量比为15mL∶0.82mL∶0.16mL∶1mmol是最佳比例，其他比例会对纳米材料的颗粒大小以及形貌均一度产生影响，其中二甲苯主要是会影响Mn3O4的溶解度，太少无法将Mn3O4溶解；醋酸锰在二甲苯中的浓度会影响Mn3O4的大小以及形貌，以及油酸和油胺都会影响颗粒的形貌。
[0017]优选地，所述乙酸锰与CoCl2·
6H2O水溶液中的CoCl2的物质的量比为1∶1。CoCl2会影响电催化剂壳的厚度，随着加入CoCl2的浓度由0.1M增加到1M，壳的厚度从约0.5nm增加至4nm。
[0018]优选地，所述乙酸锰和1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐的体积物质的量比为1mmol∶(10200)mL。1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐的加入量只会影响阳离子空穴的产生，即Co空穴。理论上加的越多，空穴越多，但是实际上，由于晶格体相的物理学特性决定了体系内部空穴含量存在一个极限值，因此加入更多的
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐也无法导致更多空穴的产生。此外，也并不是体系内部越多的空穴，OER的催化能力就更好。
[0019]优选地，在步骤(1)中，所述加热的速度为5℃/min。
[0020]优选地，在步骤(2)中，所述反应的时间为300分钟。
[0021]优选地，在步骤(3)中，所述后处理为用甲苯作为溶剂和乙醇作为非溶剂，通过沉淀/再分散步骤纯化。
[0022]本专利技术提供了一种如所述的电催化剂在电池材料中的应用。
[0023]本专利技术的一种核壳结构尖晶石电催化剂及其制备与应用，解决了现有金属缺陷的形成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构尖晶石电催化剂，其特征在于，该电催化剂包含：Mn3O4核和Co
x
Mn3‑
x
O4‑
Co2(OH)3Cl壳；所述电催化剂的平均粒径为1113nm；所述Co
x
Mn3‑
x
O4‑
Co2(OH)3Cl壳的厚度为24nm。2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述x为0.010.2。3.一种如权利要求1
‑
2任一项所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：(1)将二甲苯、油胺、油酸和乙酸锰混合溶解，得到溶液；将得到的溶液加热至90℃，并加入去离子水，得到混合溶液；(2)向得到的混合溶液中加入CoCl2·
6H2O水溶液和1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐，继续反应；(3)反应结束后，冷却至室温，经后处理，制得Mn3O4@Co
x
Mn3‑
x

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，
申请(专利权)人：嘉兴学院G六零科创走廊产业与创新研究院，
类型：发明
国别省市：