一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。所述催化剂包含过渡金属氧化物及外延生长在所述过渡金属氧化物表面的IrO2层，所述过渡金属氧化物和所述IrO2层的晶型为金红石型，所述IrO2层为片状结构，所述IrO2层的质量分数为5

【技术实现步骤摘要】
一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、高功率密度、清洁无污染、噪音低等优势，已经在很多领域得到了广泛的应用，例如汽车、航天等。然而，质子交换膜燃料电池在实际运行过程中遇到的一些特殊工况所引起的电池性能快速衰减问题，成为了阻碍其进一步规模化发展的重要障碍之一。其中，质子交换膜燃料电池在车辆启停、快速变载、供气故障、水淹等特殊情况下因阳极燃料不足而引起的反极现象便是电池性能快速衰减的重要因素之一。反极现象的源头是阳极区域的氢气氧化反应所提供的电子和质子不足以维持电池的正常运行，此时阳极区域的电极电势便会快速上升，从而引起碳载体的快速氧化反应（C + 2H2O
→
CO2+4H
+
+ 4e
‑
和C+H2O
ꢀ→
CO+2H
+
+2e
‑
），导致碳载体结构腐蚀、坍塌，造成Pt颗粒团聚、脱落，大幅度降低电池性能。同时，反极时易产生大量的热，会造成质子交换膜发生针孔现象，进一步使得阴阳极气体发生混合而引起危险。因此，急需开发有效的策略来抑制反极现象的出现。目前，通过引入抗反极催化剂发生水分子氧化反应（2H2O
→
O2+4H
+
+4e
‑
）来抑制碳载体氧化反应成为了有效的策略之一。
[0003]传统的抗反极催化剂为纯IrO2催化剂，但纯IrO2催化剂存在贵金属用量大、抗反极活性低、铱利用率低等问题。目前最常用的抗反极催化剂为负载型IrO2催化剂。
[0004]例如专利申请文件CN202110091239.4公开了抗反极催化剂、制备方法和应用。该催化剂包括：作为载体的亚氧化钛和包覆在亚氧化钛表面上的氧化铱；其中，所述催化剂为核壳结构。该制备方法具体包括以下步骤：步骤一、制备SiO2@TiO2：将二氧化钛颗粒、阳离子表面活性剂、硅酸乙酯和溶剂，水解反应后形成SiO2@TiO2，高温处理后，将残留的有机物处理干净；步骤二、制备Ti4O7：将步骤一制备得到的SiO2@TiO2于还原性气体中处理，形成Ti4O7，然后使用HF处理，去除SiO2，形成单分散的纳米Ti4O7；步骤三、制备IrO2@Ti4O7：将单分散的纳米Ti4O7、铱前驱体、还原剂、碱性试剂和溶剂（水和醇的混合液）于130
‑
150℃中反应3
‑
5小时，用酸中和，洗涤过滤得到IrO2@Ti4O7。
[0005]但是，IrO2与Ti4O7的晶格结构不一致，易造成Ti4O7载体与IrO2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性；另外，Ti4O7导电性差，会引起催化剂整体导电性较低的问题。该制备方法是通过对TiO2进行SiO2的包裹形成SiO2@TiO2，进行还原性气体处理形成SiO2@Ti4O7，使用HF去除SiO2后再进行IrO2的负载才得到抗反极催化剂，利用醇作为还原剂，加热去还原Ir源，这种还原法制备得到的催化剂，其IrO2与Ti4O7载体间的相互作用较弱；而且制备工艺繁琐复杂，并且HF极其危险。
[0006]例如专利申请文件CN202010046117.9公开了一种燃料电池抗反极催化剂、燃料电池抗反极催化剂的制备方法。该催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。该制备方法包括以下步骤：将还原剂加入铱前驱体溶液
中，均匀分散后，调节pH至11
‑
13，然后加入铌掺杂的二氧化钛载体，搅拌均匀，得到反应体系；将反应体系在100℃
‑
140℃加热回流4h
‑
8h，调节pH至2
‑
4，得到多个不同化合价的铱氧化物的混合物，多个不同化合价的铱氧化物的混合物负载到铌掺杂的二氧化钛载体上，冷却至室温，得到初始产物；将初始产物过滤、洗涤，得到的粉末状产物；将粉末状产物在50℃
‑
70℃的温度下干燥，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
[0007]但是，IrO2与铌掺杂的二氧化钛的晶格结构不一致，易造成铌掺杂的二氧化钛载体与IrO2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性。另外，铌掺杂的二氧化钛导电性差，会引起催化剂整体导电性较低。该制备方法是通过溶胶
‑
凝胶法合成铌掺杂的二氧化钛作为载体，制备工艺复杂，且获得的载体比表面积小，难以进行IrO2的高分散负载。
[0008]例如专利申请文件CN202211212026.3公开了一种抗反极催化剂及其制备方法和燃料电池。该抗反极催化剂包括贵金属氧化物和第一非贵金属氧化物以及稀土氧化物，且抗反极催化剂为纳米晶粒结构，该抗反极催化剂的粒径为1~8nm，比表面积≥120 m2/g；贵金属氧化物的质量含量为50%~90%；稀土氧化物与第一非贵金属氧化物的质量比为0.1~5:100；贵金属氧化物为氧化铱或氧化钌中的至少一种；所述第一非贵金属氧化物为氧化锡、氧化钨、氧化锑、氧化锰、氧化铌或氧化钛中的至少一种；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铒、氧化镝、氧化钐或氧化铈中的至少一种。
[0009]但是，IrO2与第一非贵金属氧化物的晶格结构不一致，易造成载体与IrO2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性。另外，第一非贵金属氧化物导电性差，会引起催化剂整体导电性较低。此外，该抗反极催化剂中贵金属含量高，导致催化剂成本较高；并且较重的IrO2占比大，会导致膜电极浆料配置分散不均匀、易沉降。
[0010]可以看出，相关技术中的负载型IrO2催化剂存在IrO2与过渡金属氧化物载体之间相互作用弱引起的催化剂活性低和耐久性差，过渡金属氧化物导电性差引起的催化剂整体导电性低的问题，均难以满足质子交换膜燃料电池的实际应用。

技术实现思路

[0011]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有优异的催化活性和耐久性。
[0012]本专利技术实施例的铱基抗反极催化剂，所述催化剂包含过渡金属氧化物及外延生长在所述过渡金属氧化物表面的IrO2层，所述过渡金属氧化物和所述IrO2层的晶型为金红石型，所述IrO2层为片状结构，所述IrO2层的质量分数为5
‑
30wt%。
[0013]本专利技术实施例的铱基抗反极催化剂带来的优点和技术效果为：（1）本专利技术实施例的催化剂采用金红石型的过渡金属氧化物为载体进行金红石型IrO2的担载，利用IrO2和过渡金属氧化物晶体结构的一致性，使得IrO2外延生长在过渡金属氧化物表面，因此，相对于相关技术中采用非金红石型的过渡金属氧化物为载体的铱基催化剂，本专利技术实施例的催化剂中过渡金属氧化物与IrO2之间的相互作用较强，大幅度提升了催化活性和耐久性；（2）本专利技术实施例的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂包含过渡金属氧化物及外延生长在所述过渡金属氧化物表面的IrO2层，所述过渡金属氧化物和所述IrO2层的晶型为金红石型，所述IrO2层为片状结构，所述IrO2层的质量分数为5
‑
30wt%。2.根据权利要求1所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述IrO2层的质量分数为20
‑
30wt%。3.根据权利要求2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述IrO2层的厚度为1
‑
5个IrO2原子层的厚度。4.根据权利要求1或2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括TiO2、RuO2、WO2、MoO2、SnO2和MnO2中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂的微晶粒径为5
‑
50 nm。6.根据权利要求1或2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂的电导率至少为2 S/cm@5Mpa。7.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立刚，赵维，刘敏，安紫缨，臧小刚，柴茂荣，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：