一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用，制备聚合物中空纤维膜原料包括固体的聚合物树脂、分相助剂、结构调整剂及加工助剂。本发明专利技术对成膜配方及热致相分离挤塑纺丝工艺进行创新设计，通过全固体组分复配，结合全水溶性膜结构调整，能够制备得到具有表面分离层孔结构和内部双连续孔结构的聚合物中空纤维膜，其孔径分布窄，使用过程中小分子溶出率低，具有优异的抗爆破压力、抗拉断裂力、拉伸伸长率和分离性能，尤其适合用于医药、食品等生命健康和饮食健康行业。品等生命健康和饮食健康行业。品等生命健康和饮食健康行业。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子分离膜材料
，尤其涉及一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]膜分离技术除了在传统水处理中广为应用，目前在医药、食品等行业的物料分离过程中的应用也正日益受到关注。20世纪80年代以来，大量的非溶剂致相分离制膜法的技术被公开，但此类方法所制备的膜材料普遍存在孔径分布不均、强度较差等不足，且此类方法要求必须找到合适溶解聚合物的溶剂，制膜聚合物可选范围较窄。
[0003]热致相分离制膜技术是通过聚合物与稀释剂高温共混，低温分相的原理，通过降温使聚合物与稀释剂分相，进而通过萃取去除稀释剂得到微孔膜结构，该方法不仅可以提高聚合物微孔膜的强度，还可以拓展制膜聚合物的选择范围。如中国专利CN101569837A公开了一种热致相分离制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法；专利CN106268356A公开了一种热致相分离制备超高分子量聚乙烯复合中空纤维膜的方法；专利CN102228805A公开了一种热致相分离制备乙烯
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三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法。热致相分离法将制膜聚合物树脂选择从传统溶剂溶解的聚合物范畴拓展到熔融加工的聚合物范畴，但目前公开的热致相制膜方法多数基于油溶性有机酯稀释剂体系，极易在降温分相过程中导致聚合物趋于球晶化生长，致使所制备的膜材料力学性能下降；同时油溶性有机酯稀释剂往往需要乙醇、正己烷等溶剂萃取，且难以萃取和清洗完全，稀释剂残留显著，使其在医药、食品等生命健康和饮食健康行业的应用受到极大限制。r/>[0004]近年来，研究人员陆续探究出水溶性稀释剂体系用于热致相法制备聚合物微孔膜，如专利CN103252173A公开了一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，该方法通过水溶性稀释剂己内酰胺实现聚偏氟乙烯微孔膜的制备；专利CN110935335A公开了一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法，该方法公开了水溶性稀释剂γ
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丁内酯；专利CN110721598A公开了水溶性稀释剂碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。但相对于油溶性稀释剂，水溶性稀释剂的可选性较少，且已公开的多数水溶性稀释剂体系的热致相制膜技术所制备膜材料的结构规整性不甚满意，存在分离性能较差等问题，难以满足实际应用需求。另外，不管是基于油溶性稀释剂还是水溶性稀释剂，已公开的技术多数需要添加大量的液体组分，致使聚合物中空纤维膜加工难度大，设备要求高，且液体组分往往在高温加工过程中易形成挥发蒸汽，对人体健康不甚友好。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是一种绿色热致相法制备聚合物中空纤维膜的方法，解决现有的热致相法加工难度大，不健康环保，制备的聚合物中空纤维膜力学性能、分离性能较差等问题。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术第一方面提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，
包括以下步骤：
[0007]S1、将聚合物树脂、分相助剂、结构调整剂及加工助剂混合均匀得到混合物，其中所述聚合物树脂的质量百分比为20％
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35％，所述分相助剂的质量百分比为30％
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45％，所述结构调整剂的质量百分比为25％
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40％，所述加工助剂的质量百分比为1％
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5％，组成混合物的组分常温下为固体粉末或固体颗粒；
[0008]S2、将所述步骤S1得到的混合物通过双螺杆挤出机挤塑和芯液支撑制成中空纤维；
[0009]S3、将所述步骤S2得到的中空纤维置于凝胶浴中固化，得到聚合物中空纤维膜前体；
[0010]S4、清洗所述步骤S4得到的聚合物中空纤维膜前体，去除水溶性部分，得到聚合物中空纤维膜。
[0011]本专利技术对成膜配方及热致相分离挤塑纺丝工艺进行创新设计，通过全固体组分复配，结合全水溶性膜结构调整，能够制备得到具有表面分离层孔结构和内部双连续孔结构的聚合物中空纤维膜。
[0012]进一步地，所述步骤S1中，所述聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚乙烯醇、聚丙烯腈、乙烯
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三氟氯乙烯共聚物、聚4
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甲基
‑1‑
戊烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯
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丙烯共聚物中的一种或多种。制备工艺中聚合物树脂的质量百分比为20％
‑
35％，优选为20％
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30％。可以理解的，当聚合物质量分数低于20％时，所得中空纤维膜的孔隙率高，但膜的力学性能相对偏弱；当聚合物质量分数高于35％时，所得到的聚合物中空纤维膜的孔隙率较低，分离性能下降。
[0013]进一步地，所述步骤S1中，所述结构调整剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯
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聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。结构调整剂为水溶性高分子多聚体，结构调整剂的引入，可以调节聚合物中空纤维膜的亲水性。
[0014]进一步地，所述步骤S1中，所述分相助剂为己内酰胺与固体增塑剂的共混物，其中己内酰胺与固体增塑剂的质量比为5:1
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10:1。本专利技术采用固体增塑剂，相对于液体增塑剂更加环保安全，高温时不会产生增塑剂挥发蒸汽，且固体组分的使用，有利于物料混合和挤出加工。
[0015]进一步地，所述步骤S1中，所述加工助剂为抗氧剂和润滑剂的共混物，其中抗氧剂和润滑剂的质量比为1:1
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10:1，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂264中的一种或两种，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸酰胺、硬脂酸酯、油酸酰胺中的一种或多种。本专利技术优选无毒的抗氧剂和润滑剂，有助于生产制造适合于医药、食品等高行业标准使用的聚合物中空纤维膜。针对部分聚合物树脂，如聚氯乙烯等，因加工需求需要另行添加热稳定剂，本专利技术不做赘述。
[0016]进一步地，所述步骤S2中，挤出时的芯液为低聚乙二醇与极性溶剂的混合液，其中低聚乙二醇与极性溶剂的体积比为10:0
‑
2:8，所述步骤S3中，凝胶浴为水与极性溶剂或低聚乙二醇的任意比的混合液，低聚乙二醇选自聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中的一种或多种，极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种。可以理解的，为了进一步调节和控制膜结构，可以在芯液和/或凝胶浴种加入适量的己内酰胺，本专利技术不做赘述。
[0017]进一步地，所述制备方法还包括步骤S5，将所述步骤S4得到的聚合物中空纤维膜进行再拉伸和热定型。再拉伸和热定型工艺可以提高聚合物中空纤维膜的分离性能。
[0018]进一步地，所述步骤S3中，凝胶浴温度为0
‑
25℃，所述步骤S5中，再拉伸环境为水浴环境，水浴温度为50
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90℃，拉伸倍率为0
‑
1.5倍，热定型环境为热空气环境，定型温度为50
‑
70℃，定型时间为3
‑
10秒。
[0019]本专利技术的第二方面提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚合物树脂、分相助剂、结构调整剂及加工助剂混合均匀得到混合物，其中所述聚合物树脂的质量百分比为20％
‑
35％，所述分相助剂的质量百分比为30％
‑
45％，所述结构调整剂的质量百分比为25％
‑
40％，所述加工助剂的质量百分比为1％
‑
5％，组成混合物的组分常温下为固体粉末或固体颗粒；S2、将所述步骤S1得到的混合物通过双螺杆挤出机挤塑和芯液支撑制成中空纤维；S3、将所述步骤S2得到的中空纤维置于凝胶浴中固化，得到聚合物中空纤维膜前体；S4、清洗所述步骤S4得到的聚合物中空纤维膜前体，去除水溶性部分，得到聚合物中空纤维膜。2.根据权利要求1所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚乙烯醇、聚丙烯腈、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物、聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯
‑
丙烯共聚物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述结构调整剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述分相助剂为己内酰胺与固体增塑剂的共混物，其中己内酰胺与固体增塑剂的质量比为5:1
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10:1。5.根据权利要求1所述的聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述加工助剂为抗氧剂和润滑剂的共混物，其中抗氧剂和润滑剂的质量比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘富，林海波，赵春生，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：