聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池制造技术

一种聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置通过下述(1)式、(2)式而算出的在130℃下测得的MD方向的取向参数值(fMH)与TD方向的取向参数值(fTH)都为1.70以下。fMH＝I

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池


[0001]本专利技术涉及作为物质的分离、选择透过等所使用的分离膜、和碱性电池、锂二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等而被广泛使用的聚烯烃微多孔膜(也称为多孔性聚烯烃膜)。特别是本专利技术为适合被用作锂离子电池等非水电解液二次电池用隔板的聚烯烃微多孔膜，作为与以往的聚烯烃微多孔膜相比具有高安全性的隔板而被使用。

技术介绍

[0002]聚烯烃微多孔膜作为过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板而被使用。特别适合被用作在笔记本型个人计算机、移动电话等中被广泛使用的锂离子电池等非水电解液二次电池用的隔板。其理由可举出聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度、关闭特性、离子透过性能。
[0003]近年来锂离子二次电池以电子设备的小型化、对车载用途的展开为中心而电池的高容量化进展。伴随于此，更加要求隔板的薄膜化。然而，如果将隔板薄膜化则强度降低，因此易于发生由电极、异物引起的短路(耐异物性)、在电池受到了冲击时易于发生破膜(耐冲击性的降低)，电池的安全性降低。因此，与以往相比进一步要求高强度。此外，在具有高能量的电池中，即使通过隔板所具有的关闭功能而使电化学反应的进行停止，电池内的温度也继续上升，其结果，具有隔板热收缩而破膜，两极短路(short)这样的问题。因此，对隔板要求高强度、高温下的低收缩率。
[0004]例如在专利文献1中作为改善强度和收缩率、关闭温度的方法，公开了通过沿MD方向(机械方向)进行干式再拉伸，控制MD方向的拉曼取向参数值从而获得膜厚为12μm以下，穿刺强度为230gf以上，105℃、8小时条件下的TD方向(宽度方向)的热收缩率为15％的微多孔膜的方法。
[0005]在专利文献2中作为改善关闭温度和穿刺强度的方法，公开了以重量分子量为50万以上的聚烯烃作为主成分，控制通过X射线解析而求出的MD方向与TD方向的取向比例，获得0.24～0.75N/(g/m2)的穿刺强度，关闭温度为139℃～146℃的微多孔膜的方法。
[0006]在专利文献3中作为改善机械强度和透过性的方法，公开了控制通过红外光谱测定而求出的取向度而获得换算为25μm的穿刺强度为300～500gf的微多孔膜的方法。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开2020
‑
95950号公报
[0010]专利文献2：日本专利第6671255号公报
[0011]专利文献3：日本特开2013
‑
199545号公报

技术实现思路

[0012]专利技术所要解决的课题
[0013]虽然对隔板要求高强度、高温下的低收缩率，但具有如果提高隔板的强度则高温下的收缩特性恶化这样的问题，关于专利文献1～3所记载的微多孔膜，伴随电池的高容量化的隔板的薄膜从兼有高强度和高温下的低收缩率这样的观点考虑不充分。
[0014]鉴于上述情形，本专利技术的目的是提供与以往相比兼有高强度和高温下的低收缩率的聚烯烃微多孔膜、和使用了该聚烯烃微多孔膜的隔板。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]本专利技术人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过显微拉曼光谱而算出的MD方向和TD方向的高温下的取向参数具有特定的范围的微多孔膜解决上述课题，可以兼有高强度和高温下的低收缩率，从而完成了本专利技术。即，本专利技术具有如下所述的构成。
[0017]其特征在于，使用显微拉曼光谱装置通过下述(1)式、(2)式而算出的在130℃下测得的MD方向的取向参数值(fMH)与TD方向的取向参数值(fTH)都为0.00以上且1.70以下。
[0018]fMH＝I
a
(MD，130℃)/I
b
(MD，130℃)
···
(1)式
[0019]fTH＝I
a
(TD，130℃)/I
b
(TD，130℃)
···
(2)式
[0020]需要说明的是，I
a
为拉曼位移的1100～1170cm
‑1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，I
b
为拉曼位移的1040～1090cm
‑1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，I
a
(MD，130℃)、I
b
(MD，130℃)为在130℃下测得的MD方向的最大强度，I
a
(TD，130℃)、I
b
(TD，130℃)为在130℃下测得的TD方向的最大强度。
[0021]专利技术的效果
[0022]根据本专利技术，获得兼有高强度和高温下的低收缩率的、具有高安全性的聚烯烃微多孔膜。
具体实施方式
[0023]本专利技术的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜由于强度和收缩率优异因此作为电池用的隔板是有用的，具有优异的安全性。本专利技术可以通过满足后述范围的通过显微拉曼光谱而算出的MD方向与TD方向的高温下的取向参数来实现，发现了导致以往处于抵换关系的强度与收缩率的兼有。需要说明的是，本专利技术不限定于以下说明的实施方案，将与聚烯烃微多孔膜的进行制膜的方向平行的方向称为制膜方向、长度方向或MD方向，将与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
[0024]以下，对本专利技术进一步详述。
[0025][1]聚烯烃微多孔膜
[0026]本专利技术的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，通过后述方法而测定的在130℃下测得的MD方向的取向参数值(fMH)与TD方向的取向参数值(fTH)都为1.70以下。需要说明的是，所谓取向参数，是以通过拉曼光谱测定而算出的值表示结晶分子链的取向程度的指标，该值越高则表示结晶分子链越高度地取向。如果fMH和fTH为0.00以上，则意味着MD方向和TD方向都具有在高温下也维持了取向状态的强结构，获得优异的强度。从强度的观点考虑fMH和fTH为0.00以上，优选为0.50以上，更优选为0.90以上，进一步优选为1.00以上，特别优选为1.10以上。然而，如果fMH和fTH过高，则在高温下由于晶体结构的弛豫而导致收缩率的恶化。因此，fMH和fTH为1.70以下，优选为1.50以下，更优选为1.20以下。从强
度与收缩率的平衡的观点考虑，fMH和fTH都为1.70以下是重要的，通过满足上述范围从而可以兼有高强度和高温下的低收缩率。需要说明的是。上述范围可以通过后述原料设计、制法来控制，为了形成维持了高温下的取向状态的强结构，优选以弛豫时间长的重均分子量为0.8
×
106以上的聚烯烃树脂作为主原料，通过湿式依次拉伸而形成高度地取向了的结构，在高温下进行洗涤干燥后的干式再拉伸的制膜。从上述观点考虑，进一步优选在聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，弛豫时间长的分子量0.9
×
106以上的成分在聚烯烃微多孔膜中包含30质量％以上，弛豫时间短的分子量0.3
×
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置通过下述(1)式、(2)式算出的在130℃下测得的MD方向的取向参数值fMH和TD方向的取向参数值fTH都为0.00以上且1.70以下，fMH＝I
a
(MD，130℃)/I
b
(MD，130℃)
···
(1)式fTH＝I
a
(TD，130℃)/I
b
(TD，130℃)
···
(2)式需要说明的是，I
a
为拉曼位移的1100～1170cm
‑1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，I
b
为拉曼位移的1040～1090cm
‑1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，I
a
(MD，130℃)、I
b
(MD，130℃)为在130℃下测得的MD方向的最大强度，I
a
(TD，130℃)、I
b
(TD，130℃)为在130℃下测得的TD方向的最大强度。2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置算出的值满足下述(5)式、(6)式，fMLH＝D
a
(MD，25℃)/D
a
(MD，130℃)≤4
···
(5)式fTLH＝D
a
(TD，25℃)/D
a
(TD，130℃)≤4
···
(6)式D
a
为拉曼位移的1100～1170cm
‑1的带宽范围中的最大强度与1200cm
‑1处的强度之差，D
a
(MD，130℃)为MD方向的在130℃下测得的值，D
a
(TD，130℃)为TD方向的在130℃下测得的值，D
a
(MD，25℃)为TD方向的在25℃下测得的值，D
a
(TD，25℃)为TD方向的在25℃下测得的值。3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置算出的值满足下述(7)式、(8)式，0.00≤fML
‑
fMH≤0.50
···
(7)式0.00≤fTL
‑
fTH...

【专利技术属性】
技术研发人员：中岛龙太，丰田直树，坂本光隆，久万琢也，大仓正寿，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：