一种金属有机笼状化合物及制备方法和应用技术

一种金属有机笼状化合物及制备方法和应用，属于精细化工技术领域。这种金属有机笼状化合物通过富电子的联吡啶取代的吩噁嗪与缺电子的三硝基苯酚之间基于光致电子转移（PET）导致荧光淬灭来输出可视化识别信号。通过具有富电子芳香配体以及限域空腔的包合作用，能够进一步提高光致电子转移的效率，从而达到高选择性的识别三硝基苯酚的目的。该金属有机笼状化合物的制备方法步骤简单、操作方便、产率高，得到的金属有机笼状化合物光活性优异、化学性质稳定、灵敏度高、选择性强，有望作为一种发光检测器在一系列的硝基芳香化合物中选择性识别三硝基苯酚。别三硝基苯酚。别三硝基苯酚。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机笼状化合物及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机笼状化合物及制备方法和应用，属于精细化工


技术介绍

[0002]三硝基甲苯(TNT)或三硝基苯酚(苦味酸/TNP)作为全球最常用的爆炸材料，常用于采矿作业、战争武器中，例如地雷中的主要成分为三硝基苯酚(TNP/苦味酸)、二硝基苯酚(DNP)和三硝基甲苯(TNT)，随着使用量的增加，这类化合物暴露出严重的安全隐患。同时，硝基化合物在用于制药、染料或农用化学品等制造业中，还存在造成地下水和土壤污染等问题；例如，苦味酸还会导致一系列的健康问题，包括呼吸损伤、皮肤刺激、恶心和皮肤过敏等，给人类带来严重安全威胁。因此，开发快速有效的硝基芳香化合物的检测方法迫在眉睫。
[0003]目前，光致发光被认为是一种最有前途的检测硝基芳香族化合物的方法，该检测技术具有高选择性、可视化、低成本、快速响应时间以便实时监控等优势。在光致发光检测方法中，通过荧光团的荧光强度在NACs存在时发生变化从而实现检测目的，这种发光探测机制是基于化学传感器分子与硝基芳香化合物接触时发生电子或能量的转移，从而导致荧光淬灭产生信号变化。许多基于荧光信号的化学传感器分子如金属
‑
有机框架、纳米材料和共轭聚合物已被开发出来用于检测NACs。而笼状化合物由于其限域空腔对任何结合分子都有严格的限制，可以明显提高受体选择性，但是用于检测NACs的金属有机笼状化合物还未见报道。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种金属有机笼状化合物的制备方法及其应用。制备的金属有机笼具有合成简单、产率高、操作简单等优势。在对硝基芳香化合物苦味酸的选择性识别检测上展现出优异的能力。为了实现上述专利技术目的，解决现有技术存在的问题，本专利技术采取的技术方案是：一种金属有机笼状化合物，具体式I的结构：
[0005][0006]其中，R为C1
‑
C20的烷基，X
‑
为阴离子，所述阴离子所带电荷总数等于式I中阳离子所带电荷数。
[0007]这里C1
‑
C20的烷基是指碳原子数1
‑
20的烷基。
[0008]一些具体的金属有机笼状化合物，R为C1
‑
C15的烷基。
[0009]一些具体的金属有机笼状化合物，X
‑
为PF6‑
、Cl
‑
、BF4‑
、CF3SO3‑
或者ClO4‑
。
[0010]一些具体的金属有机笼状化合物，R为C1
‑
C10的直链烷基。
[0011]一些具体的金属有机笼状化合物，R为正丁基。
[0012]所述一种金属有机笼状化合物的制备方法，金属锌盐和配体L反应得到所述的金属有机笼状化合物；
[0013]配体L的结构如下：
[0014][0015]其中，R为C1
‑
C20的烷基。
[0016]这种金属有机笼状化合物的制备方法以过渡金属盐中的Zn
2+
作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线：Zn
2+
+L
→
Zn
‑
L。
[0017]一些具体的制备方法中，所述金属锌盐选自三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、氯化锌、六氟磷酸锌和四氟硼酸锌中的一种。
[0018]一些具体的制备方法中，配体L与金属锌盐的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为60
‑
80℃，反应时间为8
‑
12h。
[0019]所述的制备方法，反应在溶剂中进行，溶剂选自甲醇、乙腈和DMF中的至少一种。
[0020]以为配体的三种具体的金属有机笼状化合物的结构如下：
[0021][0022][0023]所述的金属有机笼状化合物在识别2,4,6
‑
三硝基苯酚中的应用。
[0024]所述的金属有机笼状化合物作为发光检测器在含硝基的爆炸物分子中选择性识别2,4,6
‑
三硝基苯酚的应用。
[0025]一种金属有机笼状化合物的具体制备方法，包括以下步骤：
[0026]步骤1：将吩噁嗪、溴代正丁烷和氢氧化钾按照1:1～1.5：1.2～1.5的摩尔比加入到20～50mL的DMSO中，氩气氛围下，20～30℃条件下搅拌6～12h。反应结束后，加入50～
100mL二氯甲烷萃取，分别用100～200mL的水和饱和食盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩除去溶剂。利用硅胶柱层析法纯化，洗脱液为石油醚/二氯甲烷＝10:1～5:1，得到无色油状物。
[0027]步骤2：将步骤1得到的无色油状物加入到30～50mL的四氢呋喃溶剂中，加入NBS(2～2.5倍摩尔当量)在冰水浴的条件下搅拌0.5～1h，再升温至25～35℃搅拌16～24h。反应结束后，加入50～100mL二氯甲烷萃取，分别用100～200mL的水和饱和食盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩除去溶剂。利用硅胶柱层析法纯化，洗脱液为石油醚/二氯甲烷＝100:1～50:1，得到白色固体。
[0028]步骤3：将步骤2得到的白色固体产物与联硼酸频那醇酯、乙酸钾按照1:2～2.5:4～5的摩尔比加入到20～50mL的DMSO中，氩气氛围下，加入Pd(dppf)Cl2(0.02～0.03倍摩尔当量)，在110～130℃的条件下搅拌10～15h。加入50～100mL去离子水淬灭反应，用50～100mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩除去溶剂。利用硅胶柱层析法纯化，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯的体积比＝50:1～30:1，得到淡绿色固体。
[0029]步骤4：将步骤3所得产物与5
‑
溴
‑
2,2
’‑
联吡啶按照1:2～2.5的摩尔比加入到20～40mL的四氢呋喃中，向溶液中加入1.8～2.4mol/L的碳酸钾水溶液3～5mL，通氩气搅拌10～20分钟后，加入0.01
‑
0.03倍摩尔当量的四(三苯基膦)钯催化剂，回流反应18～24h。反应结束后，加入50～100mL去离子水淬灭反应，用50～100mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩除去溶剂。利用硅胶柱层析法纯化，洗脱液为石油醚/二氯甲烷＝5:1～1:1，得到配体L为黄色固体。
[0030]步骤5：将步骤4得到的配体L与金属锌盐按照1:1～1.5的摩尔比加入到10
‑
20mL的乙腈溶剂中，升温至60
‑
80℃反应8
‑
12h，即可制得目标金属有机笼化合物Zn
‑
L。
[0031]所述方法制备的金属有机笼状化合物在选择性识别硝基爆炸物中的苦味酸方面的应用。
[0032]本专利技术的有益效果是：一种金属有机笼状化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机笼状化合物，其特征在于，具体式I的结构：其中，R为C1
‑
C20的烷基，X
‑
为阴离子，所述阴离子所带电荷总数等于式I中阳离子所带正电荷数。2.根据权利要求1所述的一种金属有机笼状化合物，其特征在于，R为C1
‑
C15的烷基；X
‑
为PF6‑
、Cl
‑
、BF4‑
、CF3SO3‑
或者ClO4‑
。3.根据权利要求2所述的一种金属有机笼状化合物，其特征在于，R为C1
‑
C10的直链烷基。4.根据权利要求3所述的一种金属有机笼状化合物，其特征在于，R为正丁基。5.根据权利要求1所述的一种金属有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，金属锌盐和配体L反应得到所述的金属有机笼状化合物；配体L的结构如下：其中，R为C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：何成，李先宴，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：