一种硫化物正极材料制造技术

本发明专利技术公开一种硫化物正极材料；所述正极材料由硫化物载体和二氧化硅嵌入体组成葡萄串形态，硫化物载体为点状多颗粒聚集形态，二氧化硅呈均匀非连续分散式嵌于硫化物颗粒表界面中。所述复合材料分解温度在400

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物正极材料


[0001]本专利技术属于化学电源热电池
，具体涉及一种硫化物正极材料。

技术介绍

[0002]热电池是一种利用自身的加热试剂促使熔盐熔融而形成的电化学装置，它具有输出功率大，激活时间短，贮存寿命长等特点，当前成熟的热电池正极材料为硫化物(Masset Patrick,Guidotti Ronald A.Thermal activated(“thermal”)battery technology:Part IIIb.Sulfur and oxide
‑
based cathode materials[J].Journal of Power Sources,2008,178(1):456
‑
466)，由于硫化物中存在杂质硫，在高温放电下会导致正极容量损失或放热副反应，严重时会造成电池热失控。因此采用粒度细化后的硫化物进行高温熔盐处理以解决尖峰电压问题和容量输出问题。然而小尺度的硫化物存在颗粒间相互作用力小，高纯度的硫化物尤其是含钴和镍硫化物存在粉末成型困难，电极成型率低等问题，而且电池激活时热冲击大，细化的硫化物热稳定性差，容量损失大，另外硫化物与熔盐的界面作用相对迟缓，初期内阻大。因此研究热稳定性高、耐热冲击能力强、界面润湿效果好以及粉末成型性好的正极原材料成为热电池的重要发展方向之一。
[0003]在当前的研究中，硫化物主要采用高温硫化法和水热法合成，例如CN202010236657.3报道了一种水热法合成树莓状结构的3d轨道合金硫化物材料。北理工通过水热法以MoS2层状结构为基础改性二硫化钴，CN201910411142.X和CN201910407429.5提出了钨钼硫化物采用高温热处理应用于热电池正极。公开号CN102544482A报道了CoS2正极材料及其处理方法，CN201910941658.5报道了采用乙醇水热法制备镍钴硫化物正极材料的方法，CN201610662968.X报道了化学沉淀与高温硫化物结合制备Fe
x
Co1‑
x
S2正极材料。在上述方法中，采用液相环境制备的原材料具有微观形貌好的特点，但是存在热稳定性差，尖峰电压大，电池工作时间短问题，合成方法存在生成效率低，控制困难，会产生液相废液等问题。采用高温处理的材料存在需要添加大量氧化锂、熔盐等添加剂等改善正极的热环境，但同样存在粉末成型型差，热分解大的特点，合成方法存在合成周期长，安全控制难度大等问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对热电池正极原材料硫化物热稳定性差，耐热冲击能力弱，粉末成型性能差，界面润湿性差的特点，提供了一种硫化物正极材料；是通过二氧化硅改性的硫化物以优化热电池材料所处的高温热环境、提升正极与熔盐的界面润湿性，改善正极材料粉末成型性，以提升电池的容量输出能力和质量可靠性。
[0005]本专利技术首先通过高温硫化
‑
高温脱硫法制备硫化物，材料在高温下硫化而成，具有良好的晶体结构和热稳定性，利于保证产品的质量可靠性；其次在颗粒状的材料表面嵌入了导热系数低的二氧化硅，形成热阻隔屏障而降低热传导，以优化激活初期热电池加热材料燃烧瞬间产生的热冲击环境，降低硫化物在热冲击下的分解率，以提高材料活性成分利
用率，提升电池输出容量；同时引入二氧化硅可以降低高温硫化反应过程的热集中和应力集中，保证合成过程的安全性；然后细颗粒的二氧化硅具有良好的熔盐吸附能力，能够改善硫化物与熔盐的界面状态，使其可以快速润湿建立电压，缩短激活时间。最后掺入的二氧化硅可以丰富颗粒的表面结构形貌，增加颗粒间的摩擦力，同时二氧化硅的引入能够优化粉末材料的粒度分布，提高材料的松装密度，降低粉末压制时压头的行程，防止电极片出现裂纹掉边等现象，提高电极的成型率。
[0006]具体的，本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现：
[0007]本专利技术涉及一种热电池硫化物正极材料，正极材料包括由硫化物载体和二氧化硅嵌入体组成葡萄串结构，硫化物载体为点状葡萄颗粒聚集串形态，二氧化硅呈均匀非连续分散式嵌于硫化物颗粒表界面中。本专利技术中硫化物为热电池正极材料的活性成分，接受电子转移。二氧化硅为性能优化的改性成分，为化学惰性氧化物，其作用主要是调节正极材料的热环境、界面结构与性能以及粉末成型性，不参与电化学反应，但能够抵御正极材料热冲击分解，加速激活，提高电极材料成型率，同时可以降低高温硫化反应过程的热集中和应力集中，保证硫化过程的安全性。
[0008]作为一个实施方案，所述硫化物包括二硫化铁(FeS2)、二硫化钴(CoS2)、二硫化镍(NiS2)、二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)以及至少包含铁钴镍铬锰中两种过渡金属元素的硫化复合物中至少一种。例如硫化复合物可以是二硫化铁(FeS2)、二硫化钴(CoS2)和二硫化镍(NiS2)混合物、Fe
0.33
Co
0.33
Ni
0.33
S2、Fe
0.2
Co
0.2
Ni
0.2
Cr
0.2
Mn
0.2
S2、或者二硫化钨与Fe
0.33
Co
0.33
Ni
0.33
S2混合物等。
[0009]作为一个实施方案，所述正极材料中硫与金属摩尔比为1.9～2.1：1，二氧化硅质量占比为0.01％
‑
10％，分解温度在400
‑
1000℃，颗粒尺寸不大于100μm。正极材料中硫与金属理论摩尔比为2，合成材料过程中可能客观存在或人为引入非晶态正极或者夹杂物，使比例轻微偏离理论值。二氧化硅含量可以通过配料时掺入量调节，分解温度为材料固有性质，但可以调节正极的金属元素种类和比例控制调节，颗粒尺寸可以通过粉碎和分级过筛进行控制。
[0010]本专利技术还涉及一种硫化物正极材料的制备方法，所述方法采用惰性气体保护下的高温硫化
‑
高温脱硫法制备，具体步骤如下：
[0011]S1、预处理：将硫、金属粉末和二氧化硅分别真空干燥过筛；
[0012]S2、硫化剂制备：将硫和二氧化硅按比例混合配料，在120～450℃下加热得到液态熔化硫，搅拌1s～1h后，对形成的悬浊液态熔体硫进行淬冷，粉碎过60～300目筛后到含硅硫化剂；
[0013]S3、高温硫化反应：将步骤S2得到的含硅硫化剂与金属粉末进行混合配料，在容器中进行高温硫化反应，得到硫化产物；其中，金属粉末为铁、钴、镍、铬、锰、钨、钼及上述元素形成合金中一种或多种组合；
[0014]S4、高温脱硫：将步骤S3得到硫化产物在高温下进行脱硫，脱硫温度为400～600℃，脱硫时间为1～8h，脱硫后对脱硫产物进行粉碎，过筛(过60～300目筛)。
[0015]该方法的核心环节是利用硫与二氧化硅的物理混合进行初次分散，然后利用高温下硫液相转变进行二次分散。其中二次分散的原理是利用硫在高温环境下发生相变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化物正极材料，其特征在于，正极材料包括硫化物载体和二氧化硅嵌入体组成的葡萄串结构，硫化物载体为点状葡萄颗粒聚集串形态，二氧化硅呈均匀非连续分散式嵌于硫化物颗粒表界面中。2.根据权利要求1所述的硫化物正极材料，其特征在于，所述硫化物包括二硫化铁FeS2、二硫化钴CoS2、二硫化镍NiS2、二硫化钨WS2、二硫化钼MoS2以及至少包含铁钴镍铬锰中两种过渡金属元素的硫化复合物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的硫化物正极材料，其特征在于，所述正极材料中硫与金属元素的摩尔比为1.9～2.1：1，二氧化硅质量占比为0.01％
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10％，分解温度在400
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1000℃，颗粒尺寸不大于100μm。4.一种根据权利要求1
‑
3中任一项所述的硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料采用惰性气体保护下的高温硫化
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高温脱硫法制备，具体步骤如下：S1、预处理：将硫、金属粉末和二氧化硅分别真空干燥过筛；S2、硫化剂制备：将硫和二氧化硅按比例混合配料，在120～450℃下加热得到液态熔化硫，搅拌1s～1h后，对形成的悬浊液态熔体硫进行淬冷，粉碎过60～300目筛后得到含硅硫化剂；S3、高温硫化反应：将步骤S2得到的含硅硫化剂与金属粉末进行混合配料，高温硫化反应，得到硫化产物；其中，金属粉末为铁、钴、镍、铬、锰、钨、钼及上述元素形成合金中一种或多种组合；S4、高温脱硫：将步...

【专利技术属性】
技术研发人员：田千秋，宋仁宏，郭灏，胡文彬，韩晓鹏，王吉会，薛菲，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：