一种协同改性高电压正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种协同改性高电压正极材料及其制备方法和应用，包括本体颗粒、包覆于本体颗粒表面的掺杂层、包覆于掺杂层表面的包覆层；本体颗粒包括镍钴锰酸锂；所述掺杂层为体相掺杂氟元素的镍钴锰酸锂；包覆层包括氟化锂涂层以及嵌入在氟化锂涂层中的镍钴锰钛酸锂颗粒。制备方法为：先采用共沉淀法制得镍钴锰氢氧化物前驱体，然后采用溶剂热法在镍钴锰氢氧化物前驱体表面合成掺杂层和包覆层，最后进行煅烧处理，得到协同改性高电压正极材料。其使用体相掺杂和表面涂层协同改性策略，有效保证了界面和体结构的稳定性，在制备工艺简单的同时，也提高了正极材料高电压、高循环、高倍率或高低温环境下的电化学性能。境下的电化学性能。境下的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种协同改性高电压正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池正极材料
，具体涉及一种协同改性高电压正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着新能源动力汽车及储能技术产业的快速发展，对锂离子电池能量密度、循环稳定性及价格方面提出了更高的要求，正极材料作为锂离子电池最关键的材料，决定着电池的各项性能和成本。集三种层状LiMO2（M=Ni，Co，Mn）材料的优点（高比容量、低成本和高安全性能等）于一身的镍钴锰酸锂（LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，NCM）是目前最有商用价值的正极材料之一，拥有较大的研究潜力。使用NCM三元正极材料电池的能量密度可以通过增加截止电压以接近理论容量极限而最大化。然而，在实际生产应用和科学研究上，目前存在材料经常发生严重的副反应、氧损失和结构退化等诸多问题，直接影响材料的循环性能和高温性能。
[0003]在高电压领域（特别是4.4V以上），随着循环次数的增加，二次离子或者团聚态单晶后期可能出现一次粒子界面粉化或者团聚态单晶分离，内阻变大，电池容量衰减会很快，高温循环也易出现跳水情况，这些问题严重阻碍了NCM三元正极材料的商业化进程和规模化应用，为了改善其性能，现阶段主要通过体相掺杂和表面涂层策略对其进行改性研究。体相掺杂可以从微观上稳定材料结构，改善电化学性能，且操作难度小，改善效果明显；表面涂层可以防止正极材料与电解液直接接触从而发生副反应，进而提高正极材料的分散性、稳定性和放电倍率等电化学性能。
[0004]CN112447951A公开了一种正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池。正极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒外表面的包覆层，本体颗粒包括锂镍钴锰氧化物，包覆层包括M1元素的氧化物；本体颗粒掺杂有M2元素和M3元素，且本体颗粒中的M2元素均匀分布，本体颗粒中的M3元素由本体颗粒外表面至核心方向具有减小的浓度梯度；M1元素及M3元素各自独立地选自Mg、Al、Ca、Ba、Ti、Zr、Zn及B中的一种或多种，M2元素包括Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。采用所述的正极活性材料，能使锂离子二次电池兼具较高的能量密度、高温循环性能及高温存储性能。不失为本领域的一种有益尝试。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种协同改性高电压正极材料及其制备方法和应用，其使用体相掺杂和表面涂层协同改性策略，有效保证了界面和体结构的稳定性，在制备工艺简单的同时，也提高了正极材料高电压、高循环、高倍率或高低温环境下的电化学性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：第一方面，本专利技术提供了一种协同改性高电压正极材料，包括本体颗粒、包覆于本体颗粒表面的掺杂层、包覆于掺杂层表面的包覆层；所述本体颗粒包括镍钴锰酸锂；所述掺杂层为体相掺杂氟元素的镍钴锰酸锂，掺杂层中的氟元素由所述掺杂层的外表面至核心方
向具有减小的浓度梯度；所述包覆层包括氟化锂涂层以及嵌入在氟化锂涂层中的镍钴锰钛酸锂颗粒。
[0007]进一步，所述包覆层中的镍钴锰钛酸锂颗粒的化学通式为Li
a
Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
b
Ti
b
O2，其中，1<a<1.3，0<b<0.1，0.7<x<1，0<y<0.1。
[0008]进一步，F元素梯度掺杂，即沿着生长方向，由核心向外F
+
的浓度从0.10%（原子数分数）提高到2%（原子数分数）。
[0009]进一步，包覆层厚度为10~30nm。
[0010]第二方面，本专利技术提供了一种协同改性高电压正极材料的制备方法，所述方法先采用共沉淀法制得镍钴锰氢氧化物前驱体，然后采用溶剂热法在镍钴锰氢氧化物前驱体表面合成掺杂层和包覆层，最后进行煅烧处理，得到上述的协同改性高电压正极材料。
[0011]进一步，采用共沉淀法制得镍钴锰氢氧化物前驱体具体为：根据化学计量比称取镍、钴、锰的硫酸盐，以氢氧化钠作为沉淀剂，以氨水作为络合剂，调节反应液pH值至11
±
0.5，在搅拌速度为340~380rpm的条件下制得镍钴锰氢氧化物前驱体溶液；采用溶剂热法在镍钴锰氢氧化物前驱体表面合成掺杂层和包覆层具体为：向镍钴锰氢氧化物前驱体溶液中添加锂盐、钛盐、氟化铵，通过溶剂热反应，制得前体粉末。
[0012]进一步，所述氢氧化钠在反应液中的浓度不小于2mol/L，所述氨水在反应液中的浓度为7~9g/L；进一步，所述镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐、钛盐、氟化铵的摩尔比为1：0.5~0.8：0.05~0.1：0.1~0.15。
[0013]进一步，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；所述钛盐选自丁醇钛盐、烷基钛酸盐中的一种或多种。
[0014]进一步，煅烧处理具体为：在氩气氛围下进行煅烧处理，煅烧处理温度设定为700~800℃，煅烧时间设定为7~10h。
[0015]第三方面，本专利技术提供了上述的协同改性高电压正极材料或上述的协同改性高电压正极材料的制备方法制得的协同改性高电压正极材料在电池中的应用。
[0016]本专利技术的有益效果：1、本专利技术所述本体颗粒表面包覆有掺杂层，且所述掺杂层为体相掺杂氟元素的镍钴锰酸锂，掺杂层中的氟元素由所述掺杂层的外表面至核心方向具有减小的浓度梯度，氟元素的体相掺杂对电池循环稳定性的改善作用，主要原因是氟元素进入到镍钴锰酸锂三元材料晶格中后，在正极材料充放电过程中减少了Li
+
/Ni
2+
混排程度，能够有效避免Li
+
层的集体坍塌，从而稳定层状结构，为锂离子的脱出和嵌入提供晶格位置保证，从而改善了电芯循环性能。
[0017]2、本专利技术所述掺杂层表面包覆有包覆层，且所述包覆层包括氟化锂涂层以及嵌入在氟化锂涂层中的镍钴锰钛酸锂颗粒，该包覆层电化学性能稳定，对本体颗粒起到物理屏障作用，有效减少了正极材料表面的锂残留量，抑制了正极材料与电解质之间的直接接触，减少了过渡金属离子的溶解和电极材料中裂纹的形成，降低了循环过程中的电荷转移电阻，提高了Li
+
扩散效率，同时改善了正极材料的高放电容量、循环稳定等多种电化学性能。
[0018]3、本专利技术通过在本体颗粒即LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2晶体上制备了由外向内的纳米结构，表面电化学性能稳定的氟化锂涂层以及嵌入在氟化锂涂层中的镍钴锰钛酸锂颗粒能够起
到物理屏障，以防止NCM三元正极材料与电解液直接接触产生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种协同改性高电压正极材料，其特征在于：包括本体颗粒、包覆于本体颗粒表面的掺杂层、包覆于掺杂层表面的包覆层；所述本体颗粒包括镍钴锰酸锂；所述掺杂层为体相掺杂氟元素的镍钴锰酸锂，掺杂层中的氟元素由所述掺杂层的外表面至核心方向具有减小的浓度梯度；所述包覆层包括氟化锂涂层以及嵌入在氟化锂涂层中的镍钴锰钛酸锂颗粒。2.根据权利要求1所述的协同改性高电压正极材料，其特征在于：所述包覆层中的镍钴锰钛酸锂颗粒的化学通式为Li
a
Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
b
Ti
b
O2，其中，1<a<1.3，0<b<0.1，0.7<x<1，0<y<0.1。3.根据权利要求1所述的协同改性高电压正极材料，其特征在于：包覆层厚度为10~30nm。4.一种协同改性高电压正极材料的制备方法，其特征在于：先采用共沉淀法制得镍钴锰氢氧化物前驱体，然后采用溶剂热法在镍钴锰氢氧化物前驱体表面合成掺杂层和包覆层，最后进行煅烧处理，得到权利要求1~3任一项所述的协同改性高电压正极材料。5.根据权利要求4所述的协同改性高电压正极材料的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制得...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋春玲，张川，范天驰，吴振豪，牟丽莎，
申请(专利权)人：深蓝汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：