一种纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域，本发明专利技术的主要内容是采用二氧化钛纳米线、水溶性胶凝剂与分散剂作为原料分散在水溶液中，经超声分散均匀后，向溶液中加入水热制备的磷酸锰铁锂，超声分散后在搅拌下加热至产生胶状物，待溶液冷却后转变为固态凝胶，将凝胶混合物转移到冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，最后经氮气气氛烧结获得纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆的磷酸锰铁锂。本发明专利技术制备的纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂具有粒径小，粒度分布均匀、电导率高、比表面积大以及活性位点多的特点。面积大以及活性位点多的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池凭借其优异的电化学性能与较高的能量密度，已经在便携式电子产品，电动汽车以及储能等领域得到了广泛的应用，但制备低成本，高能量密度与长循环寿命的锂离子电池目前仍然是一大挑战。在锂离子电池中，正极材料是关键组成部分，目前已经投入市场的三元正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料和磷酸铁锂等。其中，磷酸铁锂由于其循环寿命长，稳定性高，安全性优异，且原料来源丰富，价格相对低廉，对环境友好，已经成为成长最快的一种正极材料，已经被大量应用于电动汽车，电动工具，大规模储能系统等诸多领域。
[0003]但磷酸铁锂的电压平台较低，因此其能量密度较低，难以满足人们对不断提高的大容量、长续航需求。磷酸锰铁锂在保持磷酸铁锂稳定橄榄石结构的同时，提升了电压平台，增加了能量密度。目前，常见的磷酸锰铁锂合成方法主要有固相法、溶胶凝胶法、液相沉淀法、水热法和微波法等。其中，水热法是一种重要的原位合成磷酸锰铁锂的方法，可以精确控制磷酸锰铁锂的粒径，具有粒径小，粒度分布均匀，导电率和克比高的优势，并且合成工艺流程简单，能耗相对较低。但是由于磷酸锰铁锂自身导电性极差(电导率<10
‑
13
S/cm)，导致循环性能与高倍率充放电性能差，因此一般需要通过减小颗粒尺度、包碳处理或复合其他材料的方法来提高磷酸锰铁锂的电导率、循环与倍率性能。水热合成磷酸锰铁锂通常会在水热过程后采用有机物热解法或化学气相沉积等方法对制备的磷酸锰铁锂进行包碳处理。二氧化钛是一种优异的电池材料，因为其具有嵌锂容量大、环境友好、稳定性高、循环寿命长等特性。因而被广泛应用于磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等正负极材料中，二氧化钛复合磷酸锰铁锂材料也是有潜力的研究方向之一。然而，目前二氧化钛复合磷酸锰铁锂复合材料仍然存在导电性低、高倍率充放电性能差、循环寿命短的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决水热制备磷酸锰铁锂导电性低、高倍率充放电性能差、循环寿命短的问题，提供一种纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，该方法的步骤如下：
[0007](1)将二氧化钛纳米线、水溶性胶凝剂与分散剂加入到去离子水中，超声分散至二氧化钛纳米线在溶液中分散均匀且胶凝剂与分散剂完全溶解得混合分散液；
[0008](2)将水热制备的磷酸锰铁锂粉末加入到步骤(1)中的混合分散液中，超声分散
后，在搅拌下加热溶液至产生胶状物；
[0009](3)待胶状物冷却至室温后转变为固态凝胶，转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥获得二氧化钛纳米线复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂前驱体；
[0010](4)将冷冻干燥后得到的前驱体在氮气气氛下高温烧结获得纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂。
[0011]优选地，本专利技术步骤(1)中，所述二氧化钛纳米线为分析纯级二氧化钛纳米线，所述二氧化钛纳米线直径为5
‑
15nm，长度为10
‑
50μm，纯度大于99.5％。
[0012]优选地，本专利技术步骤(1)中，所述二氧化钛纳米线分散液的浓度为0.02
‑
0.1mol/L，优选为0.02
‑
0.06mol/L。
[0013]优选地，本专利技术步骤(1)中，所述水溶性胶凝剂为结冷胶、改性淀粉、琼脂、角叉菜胶、果胶、藻酸盐、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，胶凝剂的浓度为1
‑
10wt％，优选为2
‑
8wt％。
[0014]优选地，本专利技术步骤(1)中，所述分散剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯醇和己烯基双硬脂酰胺中的一种或几种，分散剂的浓度为0.02
‑
0.5wt％，优选为0.1
‑
0.3wt％。
[0015]优选地，本专利技术步骤(1)中，所述超声分散的时间为30
‑
120min，优选为40
‑
90min；
[0016]优选地，本专利技术步骤(2)中，所述磷酸锰铁锂粒径为100
‑
400nm，优选200
‑
300nm；每升混合分散液中磷酸锰铁锂的加入量为1.5
‑
5mol，优选为2
‑
3mol，搅拌转速为100
‑
300rpm，优选为200
‑
250rpm，加热温度为120
‑
200℃，优选为150℃
‑
160℃；
[0017]优选地，本专利技术步骤(3)中，冷冻干燥的温度为零下80℃
‑
零下50℃，优选为零下70℃
‑
零下60℃，真空度5
‑
50Pa，优选为5
‑
20Pa；冷冻干燥的时间为10
‑
30h，优选为15
‑
24h；
[0018]优选地，所述烧结的装置为氮气气氛管式炉、氮气气氛箱式炉中的一种；
[0019]本专利技术步骤(4)中，所用氮气为高纯氮气，氮气流量为200
‑
800ml/min，烧结制度优选为：以3
‑
5℃/min的升温速率升温至200
‑
250℃，保温1
‑
3h，以3
‑
5℃/min的升温速率升温至400
‑
450℃，保温1
‑
3h，以3
‑
5℃/min的升温速率升温至750
‑
820℃，保温5
‑
12h。
[0020]本专利技术中，步骤(1)和步骤(2)通过将含有二氧化钛纳米线、水溶性胶凝剂、分散剂与磷酸锰铁锂的溶液加热并冷却形成凝胶，使二氧化钛纳米线均匀分散在体系中形成纳米二氧化钛包覆网络。
[0021]本专利技术中，步骤(3)和步骤(4)通过冷冻干燥使凝胶发生自收缩，磷酸锰铁锂之间间距减小。在烧结过程中，二氧化钛纳米线网络固定在碳包覆层中，同时这种在磷酸锰铁锂颗粒间形成的网络阻碍了磷酸锰铁锂晶粒生长，得到晶粒小且粒度分布均匀的磷酸锰铁锂。
[0022]本专利技术通过溶胶凝胶、冷冻干燥和氮气气氛烧结的方法获得具有介孔结构的包覆碳。
[0023]本专利技术中，利用上述方法可以获得电导率与离子传输速率高、粒度小、颗粒均匀、循环寿命长、碳含量易于调控的纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂。
[0024]本专利技术纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂的机理在于：
[0025](1)纳米二氧化钛网络包覆磷酸锰铁锂提升本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于所述步骤包含：(1)将二氧化钛纳米线、水溶性胶凝剂与分散剂加入到去离子水中，超声分散至二氧化钛纳米线在溶液中分散均匀且胶凝剂与分散剂完全溶解得混合分散液；(2)将水热制备的磷酸锰铁锂粉末加入到步骤(1)中的混合分散液中，超声分散后，在搅拌下加热溶液至产生胶状物；(3)待胶状物冷却至室温后转变为固态凝胶，转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥获得二氧化钛纳米线复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂前驱体；(4)将冷冻干燥后得到的前驱体在氮气气氛下高温烧结获得纳米二氧化钛网络复合介孔碳包覆磷酸锰铁锂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化钛纳米线为分析纯级二氧化钛纳米线，所述二氧化钛纳米线直径为5
‑
15nm，长度为10
‑
50μm，纯度大于99.5％。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化钛纳米线分散液的浓度为0.02
‑
0.1mol/L，优选为0.02
‑
0.06mol/L。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性胶凝剂为结冷胶、改性淀粉、琼脂、角叉菜胶、果胶、藻酸盐、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，胶凝剂的浓度为1
‑
10wt％，优选为2
‑
8wt％。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯醇和己烯基双硬脂酰胺中的一种或几种，分散剂的浓度为0.02
‑
0.5wt％，优选为0.1
‑
0.3wt％。6.如权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸锰铁锂粒径为100
‑
400n...

【专利技术属性】
技术研发人员：王煜，陈潇，王训才，张洁，孙家宽，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：