复合负极材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。该复合负极材料包括内核，内核为单质硅和/或硅氧化物形成的二次颗粒；复合负极材料还包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层的材料选自二氧化锡，其至少部分包覆在内核的表面，可选的剩余部分位于二次颗粒之间；第二包覆层的材料为碳，其包覆在内核表面的第一包覆层之外，且第一包覆层与第二包覆层之间通过碳氧单键化学键合。该复合负极材料具有优异的导电性和结构稳定性，应用于锂离子电池中能够提高其倍率性能和循环性能。第一包覆层与第二包覆层间通过碳氧单键化学键合，有利于增强两层间的机械连接强度，有利于提高复合负极材料的结构稳定性，从而有利于提高锂离子电池的循环性能。电池的循环性能。电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
复合负极材料、其制备方法及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及负极材料制备
，具体而言，涉及一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着电动汽车的进一步普及，市场对动力电池的性能产生了更高的需求，其中，关键电极材料的开发对于提升电池性能至关重要。硅负极由于具有较高的比容量而受到了科研界和产业界的广泛关注。然而，硅在锂化或去锂化的过程中常伴随着较大的体积变化(约300％)，这会导致大块硅颗粒的开裂和粉化，限制了硅负极的实际应用，此外，硅较差的导电性能也限制了电极的性能发挥。SnO2作为一种高理论容量(约1493mAh/g)、低成本、环境友好的潜在负极材料，在储锂机理和实际应用方面受到了广泛关注，与硅负极类似，SnO2负极也存在体积膨胀以及低导电性的问题。同时，SnO2锂化过程中产生的锡颗粒容易聚集，导致容量急剧下降。
[0003]已有报道表明，Si和SnO2的多重效应有利于提高锂的存储性能。通过将两种组分进行复合，可以有效提高电极的导电性。然而目前常用的水热法操作繁琐，成本较高，不利于工业大批量制备。
[0004]中国专利申请(公开号CN113314702A)公开了一种碳硅包覆二氧化锡复合物及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用。该方法包括：将磨碎的生物质和离子液体混合，经碳化后得到生物碳；将硅粉和SnO2纳米颗粒混合后球磨，得到硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒；将生物碳加入硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒中，继续球磨得到生物碳硅包覆二氧化锡复合物；最后将生物碳硅包覆二氧化锡复合物过筛即得。该专利步骤繁琐，且三种材料均为物理混合，作用力较弱，对锂离子电池循环性能和倍率性能的改善不明显。
[0005]因此，研究并开发出一种制备流程简单的复合负极材料的制备方法、及制得一种具有优异的结构稳定性，不易发生体积膨胀且导电性优异的复合负极材料对于提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中负极材料的体积膨胀率高及导电性差，导致的锂离子电池的循环稳定性和倍率性能差的问题。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种复合负极材料，该复合负极材料包括内核，内核为单质硅和/或硅氧化物形成的二次颗粒；复合负极材料还包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层的材料选自二氧化锡，其至少部分包覆在内核的表面，可选的剩余部分位于二次颗粒之间；第二包覆层的材料为碳，其包覆在内核表面的第一包覆层之外，且第一包覆层与第二包覆层之间通过碳氧单键化学键合。
[0008]进一步地，以占内核的重量百分含量计，第一包覆层的包覆量为5～20wt％，优选
第二包覆层的包覆量为2～10wt％；优选地，以占内核的重量百分含量计，第一包覆层的包覆量为10～15wt％，优选第二包覆层的包覆量为4～6wt％；优选地，二次颗粒的粒度为100～500nm。
[0009]进一步地，第一包覆层的厚度为5～20nm；优选第二包覆层的厚度为10～20nm；优选地，第二包覆层具有多孔结构，其孔隙率为5～15％；优选地，第二包覆层的材料为无定型碳。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术另一个方面还提供了一种本申请提供的上述复合负极材料的制备方法，该复合负极材料的制备方法包括：将单质硅和/或硅氧化物与单质锡混合，得到第一混合物；在惰性气氛中，对第一混合物进行热处理，以使其中的单质锡发生熔融，得到第二混合物；使第二混合物与二氧化碳气体发生氧化还原反应，得到复合负极材料。
[0011]进一步地，单质硅和/或硅氧化物与单质锡的重量比为1:(0.1～5)，优选为1:(0.2～1)。
[0012]进一步地，热处理的温度为300～500℃，时间为2～3h，升温速率为2～10℃/min。
[0013]进一步地，惰性气氛选自氮气、氦气、氩气和氖气组成的组中的一种或多种。
[0014]进一步地，氧化还原反应的过程包括：在真空管式炉中通入二氧化碳气体，使第二混合物中的熔融态锡被二氧化碳气体氧化，得到复合负极材料；优选地，二氧化碳气体的通入速率为0.05～0.1L/min，第二混合物的重量为0.6～1g。
[0015]进一步地，氧化还原反应的温度为600～800℃，时间为5～8h；优选氧化还原反应的温度与热处理的温度相同。
[0016]本专利技术的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和设置于正极和负极之间的隔膜，该负极包括本申请提供的上述复合负极材料、或由本申请提供的上述复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。
[0017]应用本专利技术的技术方案，硅基负极材料不存在析锂隐患，成本低且具有较高的理论比容量。包覆在内核表面的第一包覆层在锂化作用下，随着嵌锂程度的加深而逐渐转变为锡单质，从而形成优良的电子导体，从而能够提高复合负极材料的理论比容量。包覆在内核表面的第一包覆层之外的第二包覆层限制了内核中单质硅和/或硅氧化物与第一包覆层中的SnO2在与Li
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反应过程中的体积膨胀，同时固定了锂化过程中SnO2转化为Sn，进而改善了复合负极材料的结构稳定性，从而提高了锂离子电池的循环性能；同时，碳具有较好的导电性，将其作为第二包覆层的材料能够改善复合负极材料的导电性，从而能够提高锂离子电池的倍率性能。而且，第一包覆层与第二包覆层间通过碳氧单键化学键合，有利于增强两层间的机械连接强度，有利于提高复合负极材料的结构稳定性，从而有利于提高锂离子电池的循环性能。
附图说明
[0018]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0019]图1示出了实施例1制得的复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
[0020]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0021]正如
技术介绍
所描述的，现有的负极材料存在体积膨胀率高及导电性差，导致的锂离子电池的循环稳定性和倍率性能差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种复合负极材料，该复合负极材料包括内核，内核为单质硅和/或硅氧化物形成的二次颗粒；复合负极材料还包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层的材料包括但不限于二氧化锡，其至少部分包覆在内核的表面，可选的剩余部分位于二次颗粒之间；第二包覆层的材料为碳，其包覆在内核表面的第一包覆层之外，且第一包覆层与第二包覆层之间通过碳氧单键化学键合。
[0022]硅基负极材料不存在析锂隐患，成本低且具有较高的理论比容量。包覆在内核表面的第一包覆层在锂化作用下，随着嵌锂程度的加深而逐渐转变为锡单质，从而能够形成优良的电子导体，从而能够提高复合负极材料的理论比容量。包覆在内核表面的第一包覆层之外的第二包覆层限制了内核中单质硅和/或硅氧化物与第一包覆层中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括内核，所述内核为单质硅和/或硅氧化物形成的二次颗粒；所述复合负极材料还包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层的材料选自二氧化锡，其至少部分包覆在所述内核的表面，可选的剩余部分位于所述二次颗粒之间；所述第二包覆层的材料为碳，其包覆在所述内核表面的所述第一包覆层之外，且所述第一包覆层与所述第二包覆层之间通过碳氧单键化学键合。2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，以占所述内核的重量百分含量计，所述第一包覆层的包覆量为5～20wt％，优选所述第二包覆层的包覆量为2～10wt％；优选地，以占所述内核的重量百分含量计，所述第一包覆层的包覆量为10～15wt％，优选所述第二包覆层的包覆量为4～6wt％；优选地，所述二次颗粒的粒度为100～500nm。3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为5～20nm；优选所述第二包覆层的厚度为10～20nm；优选地，所述第二包覆层具有多孔结构，其孔隙率为5～15％；优选地，所述第二包覆层的材料为无定型碳。4.一种权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料的制备方法包括：将单质硅和/或硅氧化物与单质锡混合，得到第一混合物；在惰性气氛中，对所述第一混合物进行热处理，以使其中的单质锡发生熔融，得到第二混合物；使所述第二混合物与二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝雪纯，别晓非，姜涛，翟喜民，杨贺捷，杨晶博，何丽红，赵孟迪，张笑鸣，
申请(专利权)人：中国第一汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：