一种β,γ制造技术

本发明专利技术属于C

【技术实现步骤摘要】
一种
β
,
γ
–
不饱和羧酸苄酯化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于C
‑
N键活化与CO2的活化转化及相关化学
，涉及到苄基磺酰胺类化合物与二氧化碳的三组分偶联反应。

技术介绍

[0002]过渡金属催化的C
‑
N键反应已被广泛探索并成为合成胺、酰胺和其他一些含氮分子的有力工具，其中关键的C
‑
M和N
‑
M物种通常参与催化循环[参见：(a)J.Bariwal,E.Van der Eycken,Chem.Soc.Rev.2013,42,9283
‑
9933.]。原则上，这些活性亲核试剂可以反应在合适的反应条件下与其他偶联伙伴形成新的C
‑
C和C
‑
N键此外，丰富的C
‑
N键来源增加了该策略的吸引力，并为其大规模应用铺平了道路。然而，C
‑
N键的惰性以及对应选择性功能化的要求使得这一过程极具挑战性。与发达的C
‑
H活化反应相比，通过C
‑
N键活化的类似偶联反应仍处于发展阶段。因此，这一研究课题越来越受到重视。
[0003]作为主要的温室气体之一，二氧化碳(CO2)在全球变暖和气候变化中起着至关重要的作用。另一方面，CO2可以作为一种绿色、无毒、丰富、可再生的C1源进行有机合成。特别是构建有价值的羧酸，它们是各种天然产物和药物的关键组成部分。因此，二氧化碳的化学固定和利用越来越受到关注。[参见：(a)Q.Liu,L.Wu,R.Jackstell,M.Beller,Nat.Commun.2015,6,5933；(b)J.
‑
H.Ye,T.Ju,H.Huang,L.
‑
L.Liao,D.
‑
G.Yu,Acc.Chem.Res.2021,54,2518
‑
253]。
[0004]2011年，包明课题组报道了使用苄基卤代烃，二氧化碳与三丁基烯丙基锡的三组分羧化反应。但是由于卤代烃具有较高的活性难以保存，在某些结构中很难稳定存在[参见：(a)X.Feng,A.Sun,S.Zhang,X.Yu,M.Bao,Org.Lett.2013,15,108
‑
111.]。因此，寻找一类稳定亲电试剂能进行该类反应变得十分重要。同时，自然界中广泛存在的天然产物之中都含有C
‑
N键，但是由于C
‑
N键有着较高的键能导致其很难转化为高附加值的产物。因此，本篇专利使用惰性的苄基磺酰胺与二氧化碳这两种惰性物质将其转化为高附加值的产物。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种C
‑
N键活化与CO2的三组分偶联的方法，该方法使用Pd(Ⅱ)作为催化剂，实现了原位生成的纳米催化剂催化二氧化碳的转化。该方法具有反应条件温和、实验操作简单、底物兼容性好、易实现工业化等优点，因而本专利技术具有较大的应用价值和社会经济效益。
[0006]本专利技术的技术方案：
[0007]一种β,γ
‑
不饱和羧酸苄酯化合物的制备方法，将钯催化剂、添加剂、苄基磺酰胺、三丁基烯丙基锡、溶剂依次加入到反应釜中，充二氧化碳至0.5MPa～1.0MPa；然后将反应釜置于70～90℃油浴中反应16～24h，反应结束后冷却至室温，放出剩余二氧化碳，获得的反应液经柱分离得到β,γ
‑
不饱和羧酸苄酯化合物；
[0008]合成路线如下：
[0009][0010]式中，苄基磺酰胺上的R选自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基或甲氧基；R在芳环的邻位、间位或对位；芳环是苯环或萘环；
[0011]苄基磺酰胺与三丁基烯丙基锡的摩尔比为1:1～1:2；
[0012]苄基磺酰胺与钯催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.5；
[0013]苄基磺酰胺与添加剂剂的摩尔比为1:2～1:4；
[0014]反应温度范围为70～90℃；
[0015]反应时间范围为18～24h；
[0016]苄基磺酰胺在反应体系中的摩尔浓度0.1mol/L。
[0017]所述溶剂为甲苯、正己烷、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、丙酮、乙腈中的一种或两种以上混合，优选甲苯、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环。
[0018]所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯或溴化钯，优选氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯。
[0019]所述添加剂为四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵，优选四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵。
[0020]本专利技术的有益效果：本专利技术所述的催化CO2转化生成β,γ
‑
不饱和羧酸苄酯的方法，具有反应条件温和、实验操作简单、底物兼容性好等优点，展现出良好的应用前景。
附图说明
[0021]图1为化合物2a的1H
‑
NMR。
[0022]图2为化合物2a的
13
C
‑
NMR。
[0023]图3为化合物2b的1H
‑
NMR。
[0024]图4为化合物2b的
13
C
‑
NMR。
[0025]图5为化合物2c的1H
‑
NMR。
[0026]图6为化合物2c的
13
C
‑
NMR。
[0027]图7为化合物2d的1H
‑
NMR。
[0028]图8为化合物2d的
13
C
‑
NMR。
[0029]图9为化合物2e的1H
‑
NMR。
[0030]图10为化合物2e的
13
C
‑
NMR。
[0031]图11为化合物2f的1H
‑
NMR。
[0032]图12为化合物2f的
13
C
‑
NMR。
[0033]图13为化合物2g的1H
‑
NMR。
[0034]图14为化合物2g的
13
C
‑
NMR。
[0035]图15为化合物2h的1H
‑
NMR。
[0036]图16为化合物2h的
13
C
‑
NMR。
具体实施方式
[0037]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。在本领域内的技术人员对本专利技术所做的简单替换或改进均属于本专利技术所保护的技术方案之内。
[0038本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β,γ
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不饱和羧酸苄酯化合物的制备方法，其特征在于，将钯催化剂、添加剂、苄基磺酰胺、三丁基烯丙基锡、溶剂依次加入到反应釜中，充二氧化碳至0.5MPa～1.0MPa；然后将反应釜置于70～90℃油浴中反应16～24h，反应结束后冷却至室温，放出剩余二氧化碳，获得的反应液经柱分离得到β,γ
–
不饱和羧酸苄酯化合物；合成路线如下：式中，苄基磺酰胺上的R选自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基或甲氧基；R在芳环的邻位、间位或对位；芳环是苯环或萘环；苄基磺酰胺与三丁基烯丙基锡的摩尔比为1:1～1:2；苄基磺酰胺与钯催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.5；苄基磺酰胺与添...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯秀娟，吴超林，包明，张胜，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：