Fe3C@C复合纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种Fe3C@C复合纳米催化剂及其制备方法和应用。该Fe3C@C复合纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：在层状结构的共价三嗪聚合物的层间原位生长MIL

【技术实现步骤摘要】
Fe3C@C复合纳米催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电极催化剂的制备领域，更具体地，涉及一种Fe3C@C复合纳米催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]如今社会面临着两大难题，环境污染日益严重以及传统能源供不应求，这直接促进了新能源技术的迅速发展。燃料电池作为一种将化学能转换为电能的储能装置，因其高效、节能、可再生等优点得到迅速的发展和应用。阴极氧还原反应(ORR)是燃料电池的核心反应，但是其缓慢的动力学过程极大地限制了燃料电池的转化效率，解决此问题的最好办法是加入高效的催化剂来提升电化学过程中的反应速率。目前，Pt/C催化剂被认为是最有效的ORR催化剂，但铂作为贵金属材料，其稀缺性导致价格高昂等问题迫使研究学者正在努力寻找可替代的非贵金属催化剂。经研究发现金属碳化物在电催化氧还原领域表现出较高的活性以及良好的稳定性，可作为贵金属催化剂的潜在替代品。
[0003]目前燃料电池阴极ORR催化剂的研究主要以碳材料为载体，金属(Fe，Co，Ni等)为催化活性中心。金属组分主要通过负载法锚定在经高温热解含碳源前驱体的碳骨架材料上，其缺点是活性组分在碳孔道内分布不均匀，高温热解导致前驱体结构的坍塌以及活性组分易团聚，形成大颗粒等情况。这些团聚的金属颗粒电荷密度较大，易失活导致催化剂的转化效率降低，使用寿命缩短。因此制备高分散性和高活性稳定性的的非贵金属催化剂是至关重要的。

技术实现思路

[0004]为了解决或是至少部分解决现有技术的问题，本专利技术提供了一种Fe3C@C复合纳米催化剂及其制备方法，可以提高金属活性组分在载体上的分散性和在电解质溶液中的稳定性，本专利技术提供的Fe3C@C复合纳米催化剂可以用于制备抗甲醇性能的燃料电池阴极氧还原催化剂。
[0005]本专利技术的第一目的在于提供一种Fe3C@C复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]在层状结构的共价三嗪聚合物的层间原位生长MIL
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100(Fe)，再经过三聚氰胺热解。
[0007]本专利技术采用在层状共价三嗪聚合物CTF上原位生长Fe前驱体MIL
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100(Fe)，再经过三聚氰胺辅助热解，最终获得高分散性的Fe3C@C复合纳米催化剂，得到的Fe3C@C复合纳米催化剂不仅可以提高热处理过程中金属活性组分的稳定性，同时包裹的碳层结构也可以提高在电解质溶液中反应时的稳定性。
[0008]在本专利技术一个优选实施方式中，该Fe3C@C复合纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0009]1)将铁盐、羧酸配体和氟化氢分散在水中(得到的溶液可以记为溶液A)；
[0010]2)加入共价三嗪聚合物后，在120～150℃下反应12～24h，过滤、洗涤、干燥得到复合材料(CTF
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MIL，也可以记为复合材料C)；
[0011]3)将所述复合材料和三聚氰胺分散于水中，过滤烘干得到前驱体(也可以记为前驱体D)，热解后即得。
[0012]在本专利技术一个优选实施方式中，步骤1)中的铁盐可以为硝酸铁，羧酸配体为均苯三甲酸。其中，铁盐、羧酸配体、氟化氢和水的摩尔比优选为(0.5～2)：(0.5～2)：2：280。
[0013]在本专利技术的具体实施方式中，可以使用本专利技术中常用的方法将铁盐、羧酸配体和氟化氢分散到水中得到溶液A，例如可以先将铁盐和羧酸配体溶于水中，再加入氢氟酸(将氟化氢溶入部分水中)，以实现将铁盐、羧酸配体和氟化氢分散到水中，也可以使用含水铁盐，那么水的总用量保持不变即可。
[0014]在本专利技术一个优选实施方式中，为了得到活性更好的催化剂，铁盐与共价三嗪聚合物的质量比为2:1～20:1。
[0015]在本专利技术的具体实施方式中，步骤2)中的共价三嗪聚合物可以以本领域中常见的形态与步骤1)得到的溶液A混合，例如共价三嗪聚合物固体或是共价三嗪聚合物的水溶液。
[0016]在本专利技术的具体实施方式中，可以使用本领域中常规的共价三嗪聚合物作为本专利技术的共价三嗪聚合物(CTF)。在本专利技术一个优选实施方式中，本专利技术使用的共价三嗪聚合物(CTF)的制备方法包括如下步骤：
[0017]将对苯二甲脒盐酸盐、对苯二甲醛、碳酸铯加入到二甲基亚砜和水的混合液中，在60
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120℃下反应48～288h，洗涤烘干，即得。
[0018]在本专利技术一个优选实施方式中，所述对苯二甲脒盐酸盐、对苯二甲醛、碳酸铯的质量比为(1～7)：1：(10～15)。
[0019]其中，在具体实施方式中，二甲基亚砜与水的体积比优选为10:1～30:1。在具体的实施方式中，二甲基亚砜和水的混合液的总用量以使反应物(对苯二甲脒盐酸盐、对苯二甲醛和碳酸铯)溶解即可。
[0020]在本专利技术一个优选实施方式中，共价三嗪聚合物的制备方法中的反应条件优选为分别在60℃、80℃、100℃、120℃下分别反应12～72h。在本专利技术优选使用的共价三嗪聚合物的制备方法中可以使用稀盐酸、水、丙酮和四氢呋喃洗涤。
[0021]在本专利技术的具体实施方式中，可以使用本领域中已有的对苯二甲脒盐酸盐来制备共价三嗪聚合物。而在本专利技术一个优选实施方式中，共价三嗪聚合物的制备方法中所使用的对苯二甲脒盐酸盐的制备方法优选包括如下步骤：
[0022]将对苯二腈溶于四氢呋喃后，加入双(三甲基硅基)胺基锂在25℃下搅拌均匀3h，然后冷却至0℃，加入盐酸和乙醇混合液，最后用乙醇重结晶得到对苯二甲脒盐酸盐。
[0023]其中，对苯二腈与双(三甲基硅基)胺基锂的质量比可以为1:27，四氢呋喃与双(三甲基硅基)胺基锂的体积比可以为1:2。
[0024]在本专利技术一个优选实施方式中，为了得到起始电位适中且催化性能更好的催化剂，步骤3)中复合材料与三聚氰胺的质量比为1:2～1:10。
[0025]在本专利技术的具体实施方式中，可以使用本领域中常规的方法进行分散(使其混合均匀即可)，例如搅拌，或是超声等。例如说，在步骤3)中，分散可以为超声分散，超声的时间可以为1
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2h。
[0026]在本专利技术一个优选实施方式中，步骤3)中，热解的温度为500～1000℃。其中，在热解步骤中，将温度升温至500～1000℃也是本专利技术的优选核心专利技术点之一，将热解温度控制在这个范围值内，可以更好的控制得到催化剂中铁的晶相。其中，热解的时间优选为1～3h。进一步优选的是，步骤3)中，所述热解步骤包括：将前驱体在N2条件下，以3～10℃/min的升温速率升温至500～1000℃，并保持1～3h。
[0027]本专利技术提供的制备方法可以有效的防止催化剂在反应过程中团聚、流失并大大提高Fe基氧还原催化剂的稳定性和甲醇耐受性。
[0028]本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的Fe3C@C复合纳米催化剂。
[0029]本专利技术的再一目的在于提供上述制备方法和上述制备方法得到的Fe3C@C复合纳米催化剂在制备阴极氧化还原催化剂中的应用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Fe3C@C复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在层状结构的共价三嗪聚合物的层间原位生长MIL
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100(Fe)，再经过三聚氰胺热解。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：1)将铁盐、羧酸配体和氟化氢分散在水中；2)加入共价三嗪聚合物后，在120～150℃下反应12～24h，过滤、洗涤、干燥得到复合材料；3)将所述复合材料和三聚氰胺分散于水中，过滤烘干得到前驱体，热解后即得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铁盐为硝酸铁，所述羧酸配体为均苯三甲酸。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铁盐、羧酸配体、氟化氢和水的摩尔比为(0.5～2)：(0.5～2)：2：280。5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖钫，宋昆鹏，董文，王涛，杨雯雯，
申请(专利权)人：西华师范大学，
类型：发明
国别省市：